СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БУТАНДИОЛА Российский патент 1998 года по МПК C07C31/20 C07C29/54 

Изобретение относится к органической химии, в частности к усовершенствованию способа получения 1,4-бутандиола.

Указанное соединение получают в промышленных масштабах для производства термопластаполибутилентерефталата, используемого в качестве конструкционного материала в автомобилестроении, электротехнике и других областях. Крупной областью потребления 1,4-бутандиола, как промежуточного продукта, является производство тетрагидрофурана универсального низкокипящего растворителя и ценного сырья органического синтеза. Значительные количества 1,4-бутандиола используются для получения γ -бутиролактона, N-метил- и N-винилпирролидонов, широко применяемых в фармацевтической, косметической, текстильной, пищевой, лакокрасочной и электронной отраслях промышленности. Кроме того, 1,4-бутандиол является исходным сырьем при получении полиуретанов. К настоящему времени суммарные мощности по производству 1,4-бутандиола в капиталистических странах превышают 300 тыс.т, а основными производителями продукта являются фирмы США, ФРГ и Японии [1, 2]
Известен способ [2] получения 1,4-бутандиола реакцией конденсации ацетилена с формальдегидом в присутствии катализатора ацетиленида меди при температуре 90-100^oС и давлении 5-15 атм. Образующийся в результате конденсации 1,4-бутандиол (выход 95% ) гидрируют над Ni-Ренея при 40-120^oС и давлении 6-22 атм. Выход 1,4-бутандиола составляет 85-90% В настоящее время по этой технологии 1,4-бутандиол получают на всех заводах, работающих в ФРГ и США. Реакция проходит по схеме:


Недостатки известного способа.

Проведение реакции в присутствии чрезвычайно взрывоопасного ацетиленида меди. Применение ацетилена и водорода при повышенной температуре (до 120^oС) и давлении (до 22 атм) требует специальной пожаро- и взрывобезопасной аппаратуры.

Известен способ [3] получения 1,4-бутандиола с использованием в качестве исходного сырья газообразного пропилена. На первой стадии пропилен окисляют до акролеина, который конденсируют с 2-метил-1,3-пропандиолом в присутствии кислотного катализатора в 2-винил-5-метил-1,3-диоксид (выход 87%).

Полученный ацеталь подвергают гидроформилированию над родиевым катализатором при 110^oС и давлении синтез-газа (молярное отношение H₂ и CO 1) 8 атм с последующим восстановлением образующихся альдегидов (100^oС, давление 71 атм) над палладиевым катализатором до 1,4-бутандиола и побочного продукта 2-метил-1,3-пропандиола. Реакция гидроформилирования промежуточного ацеталя является наиболее важной стадией данного способа получения 1,4-бутандиола. Она протекает с конверсией 97% причем селективность образования альдегида линейного строения и его изомера составляют 80 и 12% соответственно. Реакция проходит по общей схеме:

Недостатки известного способа.

Многостадийность процесса, требующая выделения продуктов на каждой стадии. Реакция гидроформилирования осуществляется при повышенной температуре (110^oС) и давлении (80 атм) с участием взрывоопасного водорода и токсичной окиси углерода. В результате реакции образуется трудноразделимая смесь изомерных 1,4-бутандиола и 2-метил-1,3-пропандиола.

Предлагается новый способ синтеза 1,4-бутандиола с использованием в качестве исходного сырья доступного реагента в мягких условиях.

Сущность способа заключается во взаимодействии триэтилалюминия (Et₃Al) с избытком этилена в присутствии катализатора, состоящего из дициклопентадиенилцирконийдихлорида (Cp₂ZrCl₂) и диизобутилалюминий гидрида (ДИБАГ), взятых в молярном соотношении 1:(2-4), преимущественно 1:3, в алифатических растворителях (гексан, гептан, циклогексан и др.). Cp₂ZrCl₂ берут в количестве 2-5 мол. по отношению к Et₃Al, преимущественно 3 мол. Избыток этилена создается повышенным давлением в 8-10 атм. Величина избыточного давления и природа растворителя не оказывают существенного влияния на выход целевого продукта. Реакция проходит за 12-16 часов, преимущественно 14 часов. В результате образуется с выходом 80-95% алюминийорганическое соединение (АОС), которое без предварительного выделения окисляют кислородом воздуха при 0^oС в течение 0,5 ч, при 25^oС в течение 0,5 ч и чистым кислородом при 40^oС в течение 3 ч с последующим гидролизом реакционной массы водой. Выделяют 1,4-бутандиол с общим выходом 60-75% в пересчете на Et₃Al. Побочными продуктами реакции являются этиловый спирт, который легко отделяется от 1,4-бутандиола, и гидроокись алюминия Al(OH)₃. Использование катализатора больше 5 мол. не приводит к существенному увеличению выхода 1,4-бутандиола, применение катализатора меньше 2 мол. снижает выход целевого продукта, что связано, очевидно, с уменьшением каталитически активных центров в реакционной смеси. Реакция проходит по схеме:

Преимущества предлагаемого метода.

1. В отличие от известных способов 1,4-бутандиол получается из доступного и дешевого этилена. В связи с этим следует отметить, что в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1,4-бутандиола из этилена.

2. Реакция проходит в мягких условиях при температуре ≈ 25^oC (в известных способах температура до 120^oС), а также при сравнительно низких давлениях (в известных способах до 70 атм).

3. Целевой продукт получают без предварительного выделения промежуточного АОС, процесс осуществляется в одном реакционном сосуде.

4. В результате реакции селективно образуется 1,4-бутандиол. Побочными продуктами предлагаемого способа являются этиловый спирт, который используется в пищевой промышленности и в качестве универсального растворителя, а также Al(OH)₃, которая используется в строительной индустрии.

5. В реакции не используются взрывоопасные катализаторы (например, ацетилениды меди), а также взрывоопасные газообразные исходные реагенты (например, водород или ацетилен).

Предлагаемый способ поясняется примерами.

Пример 1. В металлический реактор объемом 100 мл в атмосфере аргона загружают 0,44 г (0,0015 г-моль) Cp₂ZrCl₂, 0,64 г (0,0045 г-моль) i-Bu₂AlH в 1 мл гексана, перемешивают 3-5 мин, добавляют 5,7 г (0,050 г-моль) Et₃Al в 5 мл гексана, поддавливают ≈ 10 атм этилена и перемешивают 14 часов при комнатной температуре (≈ 25^oС). Пропускают через реакционную массу воздух при 0^oС в течение 0,5 ч, при 25^oС в течение 0,5 ч, затем кислород 3 часа при 40^oС. Добавляют в реактор воду, отделяют органический слой от воды, сушат безводным CaSO₄. Получают 1,4-бутандиол в количестве 3,2 г (71%). Данные элементного анализа.

Найдено, C 53,2; H 11,2.

Вычислено, C 53,33; H 11,11 (C₄H₁₀O₂)
Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Все опыты проводились при комнатной температуре (≈ 25^oС) в гексане при избыточном давлении этилена ≈ 8-10 атм (природа растворителя практически не влияет на выход 1,4-бутандиола).

Изобретение относится к органической химии, в частности к усовершенствованию способа получения 1,4-бутандиола. 1,4-бутандиол получают реакцией этилена с триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ и i-Bu₂AlH, взятых в соотношении 1:(2-4), при комнатной температуре за 12-16 часов, с последующим окислением и гидролизом реакционной массы. Указанное соединение получают в промышленных масштабах для производства термопласта - полибутилентерефталата, используемого в качестве конструкционного материала в автомобилестроении, электротехнике и других областях. Крупной областью потребления 1,4-бутандиола является производство тетрагидрофурана. Значительное количество 1,4-бутандиола используется для получения γ -бутиролактона, N-метил- и N-винилпирролидонов, широко применяемых в фармацевтической, косметической, текстильной, пищевой, лакокрасочной и электронной областях промышленности. Кроме того, 1,4-бутандиол является исходным сырьем для получения полиуретанов. 1 табл.

Способ получения 1,4-бутандиола путем превращения непредельного углеводорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что триэтилалюминий подвергают взаимодействию с избытком этилена при давлении 8 10 атм и нормальной температуре в среде алифатического растворителя в течение 14 16 ч в присутствии катализатора, содержащего дициклопентадиенилцирконийдихлорид и диизобутилалюминийгидрид при молярном соотношении 1 (2 4) с дальнейшим последовательным окислением кислородом воздуха при 0^oС в течение 0,5 ч, при 25^oС 0,5 ч, чистым кислородом при 40^oС в течение 3 ч и гидролизом полученной реакционной массы водой.