СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-ТРАНС-3,4-ДИАЛКИЛБОРАЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F5/02 

Описание патента на изобретение RU2129557C1

Изобретение относится к способам получения циклических бороорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентанов общей формулы (1):

Предлагаемые бороорганические соединения могут найти применение в синтезе трео-2,3-диалкил-1,4-бутадиолов, замещенных циклических кетонов, спиртов, эфиров и других практически важных соединений, используемых в тонком органическом и металлоорганическом синтезе [Б. М. Михайлов, Ю.Н. Бубнов, "Борорганические соединения в органическом синтезе", М., "Наука", 1977, с. 331].

Известен способ [Б. М. Михайлов, В. А. Дорохов, ДАН СССР, 133, 119, (1960)] получения 1-этил-З-метилборациклопентана реакцией изопрена с 1,2-диарилбораном в эфире по схеме

По известному способу не могут быть получены 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентаны (1).

Известен способ [R.Koster, G. Schomburg, Angew. Chem., 72. 567 (I960)] получения по 1-этил-3-метилборациклопентанов реакцией изопрена с триалкиламинбораном в присутствии триалкилборанов при температуре 140oC по схеме

Известный способ не позволяет получать 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1-этил-транс-3,4-диалкил - борациклопентанов.

Предлагается новый способ регио- и стереоселективного синтеза 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентанов.

Сущность способа заключается во взаимодействии α - олефинов например, 1-гексена, 1-октена, 1-децена с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl2) и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении : Mg : Et - AlCl2 = (20-22) : 10 : (10-14), предпочтительно 21:10:12, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2-5 мол.% по отношению к магнию, предпочтительно 3 мол. %, и диизобутилалюминийгидрида (i - Bu2AlH), взятых в мольном соотношении Cp2ZrCl2 : Bui2

AlH = 1 : (1-3), предпочтительно 1:2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении в течение 8 часов, в тетрагидрофуране в качестве растворителя, с последующим добавлением эфирата трехфтористого бора (BF3 • Et2O) в эквимольном количестве по отношению к Et - AlCl2 и перемешивании в течение 2-6 часов, предпочтительно 4 часов. Выход целевых продуктов 64-79%. Реакция протекает по схеме

Реакция сопровождается выделением MgCl2 и AlF3 в качестве побочных продуктов.

1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентаны образуются только с участием Et - AlCl2 и каталитической системы (Cp2ZrCl2 + i - Bu2AlH). В присутствии других соединений алюминия (например, i - Bu3Al, Et3Al, AlH3, i - Bu2AlCl) или другого катализатора (например, TiCl4, Zr(OBnu

)4 , Zr(ACAC)4, Zr(OPir
)4 , Ti(OBnu
)4) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 5 мол.% по отношению к магнию не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентанов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 60oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания α - олефина или EtAlCl2 по отношению к магнию не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества α - олефина или Et-AlCl2 по отношению к магнию уменьшает выход целевых продуктов.

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании α - олефинов, металлического магния, Et - AlCl2 и BF3 • OEt2 в присутствии цирконийсодержащего катализатора. Реакция протекает при комнатной температуре (22-23oC). В известном способе применяются триалкиламинбораны, изопрен и триалкилбораны. Реакция протекает при 140oC.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью индивидуальные 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентаны в мягких условиях из доступных исходных реагентов.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 ммоль магния (порошок), 20 мл сухого ТГФ, 21 ммоль 1-гексена, 12 ммолей Et - AlCl2 и катализатор, состоящий из 0,3 ммолей Cp2ZrCl2 и 0,6 ммолей i-Bu2AlH в 2-х мл сухого ТГФ, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (22-23oC), добавляют 12 ммолей BF3 • Et2O, перемешивают 4 часа. Получают индивидуальный 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентан. Выход целевого продукта определяли окислением (1) известным методом [I] с помощью щелочной перекиси водорода. При окислении 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентана образуется трео-2,3-ди(н-бутил)-1,4-бутандиол (2) по схеме:

Спектр ЯМР 13C ( δ , м.д.) трео-2,3-ди(н-бутил)-1,4-бутандиола (2): 60.86т (C1), 42.52д (C2), 29.39т (C3), 30.08т (C4), 23.10т (C5), 14.17к (C6).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23oC) в ТГФ. В других растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов и селективность реакции резко падают. В ароматических (бензол, толуол) и алифатических (гексан, циклогексан) растворителях реакция не идет. Повышение температуры нецелесообразно, т. к. не наблюдается увеличение выхода целевых продуктов. При более низких температурах снижается скорость реакции.

Похожие патенты RU2129557C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 1998
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
  • Шарипова А.З.
  • Кунакова Р.В.
RU2139877C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 1998
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
  • Додонова Н.Е.
  • Ковтуненко И.А.
RU2139876C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Хафизова Л.О.
  • Халилов Л.М.
  • Русаков С.В.
RU2152395C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-ЭТИЛ-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Султанов Р.М.
  • Халилов Л.М.
  • Русаков С.В.
RU2153499C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2,4-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(АЛКОКСИ)-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Юсупов З.А.-Я.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Шарипова А.З.
RU2131431C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-АЛКИЛБОРАЦИКЛОПЕНТАНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ермилова О.Е.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Исламгулова А.З.
RU2129558C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,4-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)- АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2-АЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Юсупов З.А.-Я.
  • Халилов Л.М.
  • Кунакова Р.В.
  • Шарипова А.З.
RU2130027C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2,3,4,5- ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(АЛКОКСИ)-2,3- ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Исламгулова А.З.
  • Шарипова А.З.
RU2130024C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-ТРАНС-3,4-ДИАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ИНДИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ермилова О.Е.
  • Султанов Р.М.
  • Халилов Л.М.
  • Кунакова Р.В.
  • Шарипова А.З.
RU2164227C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,4-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Юсупов З.А.-Я.
  • Халилов Л.М.
  • Кунакова Р.В.
  • Шарипова А.З.
RU2130026C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 129 557 C1

Реферат патента 1999 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-ТРАНС-3,4-ДИАЛКИЛБОРАЦИКЛОПЕНТАНОВ

Изобретение относится к способам получения циклических борорганических соединений, которые могут найти применение в синтезе транс-2,3-диалкил-1,4-бутандиолов, замещенных циклических кетонов, спиртов, эфиров и других практически важных соединений, используемых в тонком органическом и металлорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов с этилалюминийдихлоридом и магнием в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из цирконацендихлорида и диизобутилалюминийгидрида в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 ч, с последующим добавлением трехфтористого бора и перемешивании в течение 2 - 6 ч. В качестве растворителя используется тетрагидрофуран. Выход целевых продуктов составляет 64 - 79%. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 129 557 C1

Способ получения 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентанов, отличающийся тем, что α-олефины взаимодействуют с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl2) и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении : Mg : Et - AlCl2 = (20 - 22) : 10 : (10 - 14), в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), в количестве 2 - 5 мол. % по отношению к магнию, и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2 AlH), взятыми в мольном соотношении Cp2ZrCl2 : i-Bu2 AlH = 1 : (1 - 3), в атмосфере аргона при нормальных условиях в присутствии тетрагидрофурана в качестве растворителя с последующим добавлением эфирата трехфтористого бора (BF3 • Et2O) в эквимольном количестве по отношению к Et-AlCl2 и перемешивают в течение 2 - 6 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1999 года RU2129557C1

R
Koster, G
Schomburg
Angew
Chem., 72, 1960, p.567
Михайлов Б.М., Дорохов В.А
- ДАН СССР, 133, 1960, с.119
Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н
Борорганические соединения в органическом синтезе
- М.: Наука, 1977, с.331.

RU 2 129 557 C1

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Ермилова О.Е.

Кунакова Р.В.

Халилов Л.М.

Исламгулова А.З.

Даты

1999-04-27Публикация

1997-04-24Подача