СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИЕНОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C11/12 C07C2/36 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов общей формулы (I)
,
где \\4 R = C₄H₉, C₆H₁₃, C₉H₁₉.

Указанные углеводороды могут найти применение в качестве исходного сырья для получения душистых веществ, атрактантов насекомых, ювеноидов, полимерных материалов, лаков, красок и других ценных продуктов.

Известен способ [1] получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов кросс-сочетанием органокупратных реагентов с 1,3-алкадиен-2-илфосфатами в эфире или ТГФ. Например, кросс-сочетание органокупратного реагента вида C₈H₁₇MgBr•CuBr•Me₂S с диэтил-1-метилен-2-пропенилфосфатом в ТГФ приводит к 2-октил-1,3-бутадиену (I) с выходом 6%. Основным продуктом является аллен (II) (21%).

.

Недостатком метода является низкий выход целевого продукта (≈ 6%).

Известен способ [2] получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов кросс-сочетанием реагентов Гриньяра с 1,3-алкадиен-2-илфосфатами в эфире в присутствии фосфиновых комплексов никеля. Например, при кросс-сочетании октилмагнийбромида (C₈H₁₇MgBr) с диэтилен-1-метилен-2-пропиленфосфатом в эфире при комнатной температуре в присутствии катализатора NiCl₂•(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂) образуется 2-октил-1,3-бутадиен с выходом 78%.

.

Недостатки метода заключаются в использовании труднодоступных 1,3-алкадиен-2-илфосфатов, а также пожароопасного эфирного раствора октилмагнийбромида, который готовится по экзотермической реакции металлического магния с октилбромидом в серном эфире. Кроме того, эфирные растворители склонны к накапливанию перекисных соединений, что значительно увеличивает взрыво- и пожароопасность процесса.

Известен способ [3] получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов кросс-сочетанием 2-(1,3-бутадиенил)-магнийхлорида с алкилгалогенидами в ТГФ в присутствии литийкупратного катализатора Li₂CuCl₄. Например, при кросс-сочетании 2-(1,3-бутадиенил)-магнийхлорида с октилбромидом в ТГФ при температуре 65^oC за 2 часа в присутствии 2 мол.% Li₂CuCl₄ образуется с выходом 80% 2-октил-1,3-бутадиен.

.

Недостатки метода заключаются в использовании пожароопасного раствора магнийорганического соединения, который готовится по экзотермической реакции металлического магния с хлоропреном в ТГФ. Следует отметить, что хлоропрен полимеризуется со взрывом, а ТГФ склонен как эфирный растворитель к накапливанию перекисных соединений, что увеличивает взрыво- и пожароопасность процесса.

Таким образом, известные в литературе методы синтеза 2-алкилзамещенных 1,3-диенов представляют собой реакции кросс-сочетания металлорганических, например, Mg - органических реагентов с электрофилами, содержащими готовый 1,3-диеновый фрагмент, или реакции кросс-сочетания алкилгалогенидов с Mg - органическими соединениями, содержащими готовый 1,3-диеновый фрагмент. Предлагаемый метод предполагает синтез диеновых углеводородов с использованием доступных α - олефинов, не содержащих готовый 1,3-диеновый фрагмент, который формируется в процессе реакции.

Авторами предполагаемого изобретения разработан новый упрощенный метод синтеза 2-алкилзамещенных 1,3-диенов с использованием доступных исходных реагентов.

Поставленная задача достигается тем, что смесь, содержащую раствор триэтилалюминия (Et₃Al) в алифатических растворителях (гексан, гептан, циклогексан), дициклопентадиенилцирконийдихлорид (Cp₂ZrCl₂) и α - олефин общей формулы R - CH = CH₂, где R = C₄H₉, C₆H₁₃, C₉H₁₉, взятых в мольном соотношении соответственно (10-12) : (0,2-0,4) : 10, предпочтительно 11 : 0,2 : 10, перемешивают при комнатной температуре (23-25^oC) 8 часов, затем добавляют при температуре ≈ (-5^oC) катализатор, приготовленный смешиванием при ≈ (-5^oC) ацетилацетоната никеля (Ni(acac)₂), трифенилфосфина (Ph₃P) и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH) с последующим добавлением аллилацетата в мольном соотношении соответственно (0,3-0,5) : (1,2-2,0) : (2,4-4,0) : (30-36), предпочтительно 0,4 : 1,6 : 3,2 : 33, в алифатических растворителях и перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (23-25^oC) в течение 8-12 часов. Выход 2-алкилзамещенных 1,3-диенов 60-84%.

,
[Zr] = Cp₂ZrCl₂; [Ni] = Ni(ACAC)₂; R = C₄H₉, C₆H₁₃, C₉H₁₉
Применение катализатора Cp₂ZrCl₂ в количестве больше 4 мол. %, а Ni(acac)₂ в количестве больше 5 мол.% по отношению к α - олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Применение Cp₂ZrCl₂ в количестве меньше 2 мол.%, Ni(acac)₂ в количестве меньше 3 мол.%, по отношению к α - олефину снижает выход 2-алкилзамещенных 1,3-диенов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. При более высокой температуре не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, что связано, возможно, с образованием продуктов уплотнения. При более низкой температуре, например, 0^oC существенно снижается скорость реакции. На протекание реакции оказывает влияние электронодонорный лиганд Ph₃P. Без Ph₃P или при его замене на другой электронодонорный лиганд, например, α,α - дипиридил, реакция не идет. Изменение соотношения компонентов катализатора в большую сторону не способствует существенному увеличению выхода целевых продуктов. Изменение соотношения компонентов катализатора в меньшую сторону уменьшает выход 2-алкилзамещенных 1,3-диенов.

Отличие предполагаемого способа от известных заключается в том, что в качестве исходных реагентов используются доступные α - олефины, а не электрофилы, содержащие готовую 1,3-диеновую систему. Следует отметить, что в литературе вообще отсутствуют сведения по синтезу 1,3-диеновых углеводородов из α - олефинов.

Преимущества предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 2-алкилзамещенные 1,3-диены из доступных исходных соединений: - олефинов, Et₃Al и аллилацетата, которые являются товарными продуктами.

2. В предлагаемом способе в качестве металлоорганического реагента используется пожаробезопасный раствор товарного AlEt₃ в алифатических растворителях. В известных способах в качестве металлоорганических реагентов используются Mg - органические соединения, которые необходимо готовить по экзотермической реакции органических галогенидов с металлическим Mg в эфире. Как известно, эфирные растворители способны накапливать взрывоопасные перекисные соединения.

Способ поясняется примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 11 ммоль AlEt₃ в 3 мл гексана, 0,3 ммоля Cp₂ZrCl и 10 ммоль 1-октана, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (23-25^oC), охлаждают до ≈ (-5^oC), добавляют катализатор, приготовленный смешиванием при ≈ (-5^oC) 0,4 ммолей Ni (acac)₂, 1,6 ммолей Ph₃P, 3,2 ммолей i-Bu₂ACH в 10 мл гексана и 33 ммолей аллилацетата, температуру поднимают до комнатной (23-25^oC), выдерживают при перемешивании 10 часов. Реакция сопровождается выделением пропилена. После обработки реакционной массы 5% водным раствором HCl выделяют 1,05 г (76%) 3-метилен-1-нонена.

Спектральные характеристики 3-метилен-1-нонена:
δ .

Спектр ЯМР ¹³C ( δ , м.д.): 115,43 т (C¹), 139,19 д (C²), 146,78 с (C³), 31,86 т (C⁴), 29,41 т (C⁵), 28,28 т (C⁶), 31,64 т (C⁷), 22,76 т (C⁸), 14,15 к (C⁹), 113,03 т (C¹⁰).

Спектр ЯМР ¹H ( ν , м.д.): 4,95-6,42 м (5H, CH=CH₂, > C=CH₂), 2,16-2,24 м (2H, CH₂), 1,23-1,54 м (8H, CH₂), 0,89 т (3H, CH₃).

ИК-спектр ( ε , см^-1): 3095, 3020, 1640, 1600, 1476, 1005, 910, 740.

УФ-спектр: λ = 22880; n23D

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Во всех примерах в качестве растворителя использовали гексан. Природа алифатического растворителя практически не влияет на выход целевого продукта. Реакции проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре не наблюждается увеличение выхода целевого продукта, при более низкой (например, 0^oC) снижается скорость реакции. Во всех опытах продолжительность первой стадии 8 часов, продолжительность второй стадии 8-12 часов. В таблице приводится суммарное время реакции.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов общей формулы
,
где
R = C₄H₉, C₆H₁₃, C₉H₁₉.

Указанные углеводороды могут найти применение в качестве исходного сырья для получения душистых веществ, атрактантов насекомых, ювеноидов, полимерных материалов, лаков, красок и других ценных продуктов. 2-Алкилзамещенные 1,3-диены получают последовательным смешиванием раствора триэтиленалюминия в алифатических растворителях Cp₂ZrCl₂ α - олефином, взятым в мольном соотношении соответственно (10-12) : (0,2-0,4) : 10 с последующим перемешиванием при комнатной температуре 8 часов с последующим добавлением при температуре ≈ (-5^oC) катализатора, приготовленного смешиванием Ni(acac)₂, Ph₃P и i-Bu₂AlH с последующим добавлением аллилацетата в мольном соотношении соответственно (0.3-0.5) : (1,2-2,0) : (2,4-4,0) : (30-36) в алифатических растворителях и перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 8-12 ч. Выход 2-алкилзамещенных 1,3-диенов 60-84%. 1 табл.

Способ получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов общей формулы

где R C₄H₉, C₆H_1 3, C₉H_1 9,
путем соответствующего превращения непредельных углеводородов под действием металлоорганических соединений, отличающийся тем, что α-олефин общей формулы
R CH CH₂,
где R C₄H₉, C₆H_1 3, C₉H_1 9,
подвергают взаимодействию с дициклопентадиенилцирконий-дихлоридом и триэтилалюминием в алифатических растворителях, взятых в мольном соотношении 10 (0,2 0,4) (10 12) при комнатной температуре в течение 8 ч с последующим добавлением катализатора, содержащего ацетилацетонат никеля, трифенилфосфин, диизобутилалюминийгидрид и аллилацетат в мольном соотношении (0,3 0,5) (1,2 2,0) (2,4 4,0) (30 36) в алифатических растворителях и перемешивании реакционной массы при комнатной температуре в течение 8 12 ч.