СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИЕНОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C11/12 C07C2/36 

Описание патента на изобретение RU2103249C1

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов общей формулы (I)
,
где \\4 R = C4H9, C6H13, C9H19.

Указанные углеводороды могут найти применение в качестве исходного сырья для получения душистых веществ, атрактантов насекомых, ювеноидов, полимерных материалов, лаков, красок и других ценных продуктов.

Известен способ [1] получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов кросс-сочетанием органокупратных реагентов с 1,3-алкадиен-2-илфосфатами в эфире или ТГФ. Например, кросс-сочетание органокупратного реагента вида C8H17MgBr•CuBr•Me2S с диэтил-1-метилен-2-пропенилфосфатом в ТГФ приводит к 2-октил-1,3-бутадиену (I) с выходом 6%. Основным продуктом является аллен (II) (21%).

.

Недостатком метода является низкий выход целевого продукта (≈ 6%).

Известен способ [2] получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов кросс-сочетанием реагентов Гриньяра с 1,3-алкадиен-2-илфосфатами в эфире в присутствии фосфиновых комплексов никеля. Например, при кросс-сочетании октилмагнийбромида (C8H17MgBr) с диэтилен-1-метилен-2-пропиленфосфатом в эфире при комнатной температуре в присутствии катализатора NiCl2•(Ph2PCH2CH2PPh2) образуется 2-октил-1,3-бутадиен с выходом 78%.

.

Недостатки метода заключаются в использовании труднодоступных 1,3-алкадиен-2-илфосфатов, а также пожароопасного эфирного раствора октилмагнийбромида, который готовится по экзотермической реакции металлического магния с октилбромидом в серном эфире. Кроме того, эфирные растворители склонны к накапливанию перекисных соединений, что значительно увеличивает взрыво- и пожароопасность процесса.

Известен способ [3] получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов кросс-сочетанием 2-(1,3-бутадиенил)-магнийхлорида с алкилгалогенидами в ТГФ в присутствии литийкупратного катализатора Li2CuCl4. Например, при кросс-сочетании 2-(1,3-бутадиенил)-магнийхлорида с октилбромидом в ТГФ при температуре 65oC за 2 часа в присутствии 2 мол.% Li2CuCl4 образуется с выходом 80% 2-октил-1,3-бутадиен.

.

Недостатки метода заключаются в использовании пожароопасного раствора магнийорганического соединения, который готовится по экзотермической реакции металлического магния с хлоропреном в ТГФ. Следует отметить, что хлоропрен полимеризуется со взрывом, а ТГФ склонен как эфирный растворитель к накапливанию перекисных соединений, что увеличивает взрыво- и пожароопасность процесса.

Таким образом, известные в литературе методы синтеза 2-алкилзамещенных 1,3-диенов представляют собой реакции кросс-сочетания металлорганических, например, Mg - органических реагентов с электрофилами, содержащими готовый 1,3-диеновый фрагмент, или реакции кросс-сочетания алкилгалогенидов с Mg - органическими соединениями, содержащими готовый 1,3-диеновый фрагмент. Предлагаемый метод предполагает синтез диеновых углеводородов с использованием доступных α - олефинов, не содержащих готовый 1,3-диеновый фрагмент, который формируется в процессе реакции.

Авторами предполагаемого изобретения разработан новый упрощенный метод синтеза 2-алкилзамещенных 1,3-диенов с использованием доступных исходных реагентов.

Поставленная задача достигается тем, что смесь, содержащую раствор триэтилалюминия (Et3Al) в алифатических растворителях (гексан, гептан, циклогексан), дициклопентадиенилцирконийдихлорид (Cp2ZrCl2) и α - олефин общей формулы R - CH = CH2, где R = C4H9, C6H13, C9H19, взятых в мольном соотношении соответственно (10-12) : (0,2-0,4) : 10, предпочтительно 11 : 0,2 : 10, перемешивают при комнатной температуре (23-25oC) 8 часов, затем добавляют при температуре ≈ (-5oC) катализатор, приготовленный смешиванием при ≈ (-5oC) ацетилацетоната никеля (Ni(acac)2), трифенилфосфина (Ph3P) и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) с последующим добавлением аллилацетата в мольном соотношении соответственно (0,3-0,5) : (1,2-2,0) : (2,4-4,0) : (30-36), предпочтительно 0,4 : 1,6 : 3,2 : 33, в алифатических растворителях и перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (23-25oC) в течение 8-12 часов. Выход 2-алкилзамещенных 1,3-диенов 60-84%.

,
[Zr] = Cp2ZrCl2; [Ni] = Ni(ACAC)2; R = C4H9, C6H13, C9H19
Применение катализатора Cp2ZrCl2 в количестве больше 4 мол. %, а Ni(acac)2 в количестве больше 5 мол.% по отношению к α - олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Применение Cp2ZrCl2 в количестве меньше 2 мол.%, Ni(acac)2 в количестве меньше 3 мол.%, по отношению к α - олефину снижает выход 2-алкилзамещенных 1,3-диенов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. При более высокой температуре не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, что связано, возможно, с образованием продуктов уплотнения. При более низкой температуре, например, 0oC существенно снижается скорость реакции. На протекание реакции оказывает влияние электронодонорный лиганд Ph3P. Без Ph3P или при его замене на другой электронодонорный лиганд, например, α,α - дипиридил, реакция не идет. Изменение соотношения компонентов катализатора в большую сторону не способствует существенному увеличению выхода целевых продуктов. Изменение соотношения компонентов катализатора в меньшую сторону уменьшает выход 2-алкилзамещенных 1,3-диенов.

Отличие предполагаемого способа от известных заключается в том, что в качестве исходных реагентов используются доступные α - олефины, а не электрофилы, содержащие готовую 1,3-диеновую систему. Следует отметить, что в литературе вообще отсутствуют сведения по синтезу 1,3-диеновых углеводородов из α - олефинов.

Преимущества предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 2-алкилзамещенные 1,3-диены из доступных исходных соединений: - олефинов, Et3Al и аллилацетата, которые являются товарными продуктами.

2. В предлагаемом способе в качестве металлоорганического реагента используется пожаробезопасный раствор товарного AlEt3 в алифатических растворителях. В известных способах в качестве металлоорганических реагентов используются Mg - органические соединения, которые необходимо готовить по экзотермической реакции органических галогенидов с металлическим Mg в эфире. Как известно, эфирные растворители способны накапливать взрывоопасные перекисные соединения.

Способ поясняется примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 11 ммоль AlEt3 в 3 мл гексана, 0,3 ммоля Cp2ZrCl и 10 ммоль 1-октана, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (23-25oC), охлаждают до ≈ (-5oC), добавляют катализатор, приготовленный смешиванием при ≈ (-5oC) 0,4 ммолей Ni (acac)2, 1,6 ммолей Ph3P, 3,2 ммолей i-Bu2ACH в 10 мл гексана и 33 ммолей аллилацетата, температуру поднимают до комнатной (23-25oC), выдерживают при перемешивании 10 часов. Реакция сопровождается выделением пропилена. После обработки реакционной массы 5% водным раствором HCl выделяют 1,05 г (76%) 3-метилен-1-нонена.

Спектральные характеристики 3-метилен-1-нонена:
δ .

Спектр ЯМР 13C ( δ , м.д.): 115,43 т (C1), 139,19 д (C2), 146,78 с (C3), 31,86 т (C4), 29,41 т (C5), 28,28 т (C6), 31,64 т (C7), 22,76 т (C8), 14,15 к (C9), 113,03 т (C10).

Спектр ЯМР 1H ( ν , м.д.): 4,95-6,42 м (5H, CH=CH2, > C=CH2), 2,16-2,24 м (2H, CH2), 1,23-1,54 м (8H, CH2), 0,89 т (3H, CH3).

ИК-спектр ( ε , см-1): 3095, 3020, 1640, 1600, 1476, 1005, 910, 740.

УФ-спектр: λ = 22880; n23D

= 224 нм, α 1,4484. M+ 138 (C10H18).

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Во всех примерах в качестве растворителя использовали гексан. Природа алифатического растворителя практически не влияет на выход целевого продукта. Реакции проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре не наблюждается увеличение выхода целевого продукта, при более низкой (например, 0oC) снижается скорость реакции. Во всех опытах продолжительность первой стадии 8 часов, продолжительность второй стадии 8-12 часов. В таблице приводится суммарное время реакции.

Похожие патенты RU2103249C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-1,2-ДИ(ЗАМЕЩЕННЫХ)-ЦИКЛОБУТАНОВ 1993
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ажгалиев М.Н.
  • Муслухов Р.Р.
RU2109719C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)-ЦИКЛОБУТ-1-ЕНОВ 1995
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Золотарев А.П.
  • Рамазанов И.Р.
  • Муслухов Р.Р.
  • Кунакова Р.В.
RU2106333C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 1998
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
  • Шарипова А.З.
  • Кунакова Р.В.
RU2139877C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 1998
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
  • Додонова Н.Е.
  • Ковтуненко И.А.
RU2139876C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,4-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)- АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2-АЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Юсупов З.А.-Я.
  • Халилов Л.М.
  • Кунакова Р.В.
  • Шарипова А.З.
RU2130027C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-1,4-БИС(ДИЭТИЛАЛЮМА)БУТАНОВ 1998
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Яковлева Л.Г.
  • Сатенов К.Г.
  • Шарипова А.З.
  • Чегодаева М.Ф.
RU2146259C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-1,4-БИС(ДИАЛКОКСИАЛЮМА)-БУТАНОВ 1998
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Яковлева Л.Г.
  • Сатенов К.Г.
  • Халилов Л.М.
  • Русаков С.В.
RU2139879C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-5,6-ДИ(ЗАМЕЩЕННЫХ)-1,9-ДЕКАДИЕНОВ 1993
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ажгалиев М.Н.
RU2109718C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Хафизова Л.О.
  • Халилов Л.М.
  • Русаков С.В.
RU2152395C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-3,4-ДИАЛКИЛЦИКЛОПЕНТАН-1-ОЛОВ 2003
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гилязев Р.Р.
  • Дьяконов В.А.
  • Майстренко В.В.
RU2247705C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 103 249 C1

Реферат патента 1998 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИЕНОВ

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов общей формулы
,
где
R = C4H9, C6H13, C9H19.

Указанные углеводороды могут найти применение в качестве исходного сырья для получения душистых веществ, атрактантов насекомых, ювеноидов, полимерных материалов, лаков, красок и других ценных продуктов. 2-Алкилзамещенные 1,3-диены получают последовательным смешиванием раствора триэтиленалюминия в алифатических растворителях Cp2ZrCl2 α - олефином, взятым в мольном соотношении соответственно (10-12) : (0,2-0,4) : 10 с последующим перемешиванием при комнатной температуре 8 часов с последующим добавлением при температуре ≈ (-5oC) катализатора, приготовленного смешиванием Ni(acac)2, Ph3P и i-Bu2AlH с последующим добавлением аллилацетата в мольном соотношении соответственно (0.3-0.5) : (1,2-2,0) : (2,4-4,0) : (30-36) в алифатических растворителях и перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 8-12 ч. Выход 2-алкилзамещенных 1,3-диенов 60-84%. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 103 249 C1

Способ получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов общей формулы

где R C4H9, C6H13, C9H19,
путем соответствующего превращения непредельных углеводородов под действием металлоорганических соединений, отличающийся тем, что α-олефин общей формулы
R CH CH2,
где R C4H9, C6H13, C9H19,
подвергают взаимодействию с дициклопентадиенилцирконий-дихлоридом и триэтилалюминием в алифатических растворителях, взятых в мольном соотношении 10 (0,2 0,4) (10 12) при комнатной температуре в течение 8 ч с последующим добавлением катализатора, содержащего ацетилацетонат никеля, трифенилфосфин, диизобутилалюминийгидрид и аллилацетат в мольном соотношении (0,3 0,5) (1,2 2,0) (2,4 4,0) (30 36) в алифатических растворителях и перемешивании реакционной массы при комнатной температуре в течение 8 12 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года RU2103249C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
A.Claesson, et al
Tetr
Zett, 1983, v
Пишущая машина для тюркско-арабского шрифта 1922
  • Мадьярова А.
  • Туганов Т.
SU24A1
Способ обмазки землебитных стен 1924
  • Курныгин П.С.
SU1297A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
C.Sahlberg, et al
Tetr
Zett, 1983, v
Пишущая машина для тюркско-арабского шрифта 1922
  • Мадьярова А.
  • Туганов Т.
SU24A1
Приспособление навигационных двигателях для охлаждения глушителя (сборной выхлопной трубы) с оболочкой, через которую проходит ток охлаждающего воздуха 1926
  • Г. Юнкерс
SU5137A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
S.Nunomoti, et al
J
Org
Chem, 1983, v
Приспособление для автоматической односторонней разгрузки железнодорожных платформ 1921
  • Новкунский И.И.
SU48A1
Аппарат для электролиза воды 1924
  • Л. Назале
SU1912A1

RU 2 103 249 C1

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Золотарев А.П.

Яппарова Р.З.

Даты

1998-01-27Публикация

1995-01-25Подача