СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2,3,4,5- ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(АЛКОКСИ)-2,3- ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3-диалкил(арил)-алюмациклопропенов общей формулы соответственно (1) и (2):

R = n-Pr, n-Bu, Ph; R' = Et, n-Bu, CH₂Ph
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом, промышленном и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Mendeleev Commun. , 1992, N 4, стр. 135-136) получения непредельных циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтилалюминием (AlEt₃), взятых в мольном соотношении соответственно 1:1.1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол.%) Cp₂ZrCl₂ + i-Bu₂AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме:

R = n-Pr, n-Bu, Ph.

По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминийорганические соединения с алкильными (арильными) заместителями исключительно в 1, 2 и 3-м положении. Известный способ не позволяет получать 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(алкокси)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропены (2).

Известен способ (J. J.Eisch, W.C.Kaska, JACS, 1966, т. 88, стр. 2976-2983) получения 1,2,3,4,5-замещенного алюмациклопентадиена реакцией карбалюминирования толана (Ph-≡-Ph) с помощью трифенилалюминия (Ph₃Al) при температуре свыше 100^oC с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при температуре 200^oC по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуется пентазамещенный алюмациклопентадиен инденовой структуры.

Известный способ не позволяет получать 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(алкокси)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропены (2).

Предлагаемый новый способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)-алюмациклопентадиенов (1) и 1-(алкокси)-2,3-диалкил(арил)-алюмациклопропенов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов общей формулы
R-≡-R,
где R = n-Pr, n-Bu, Ph,
с алкоксиалюминийдихлоридами общей формулы
R'O-AlCl₂,
где R' = Et, n-Bu, CH₂Ph, и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении
R-≡-R:R′O-AlCl₂:Mg = 10:(15-25):(10:14),
Предпочтительно 10:20:12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 4 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 16-24 часов, выход целевых продуктов 48-70%. В качестве растворителя необходимо использовать эфир (Et₂O) и бензол в объемном соотношении ≈1:1, при другом соотношении или в других эфирных (диоксан), ароматических (толуол, ксилол), алифатических (гексан, октан) растворителях выход целевых продуктов (1) и (2), а также селективность реакции резко снижаются. Соотношение 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)-алюмациклопентадиенов (1) и 1-(алкокси)-2,3-диалкил(арил)-алюмациклопропенов (2) зависит от структуры исходных дизамещенных ацетиленов и составляет для октина-4 и децина-5 (1):(2)≈3:1, а для толана (1):(2)≈1:5. Реакция протекает по схеме:

Циклические алкоксисодержащие алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием алкоксиалюминийдихлоридов R'O-AlCl₂, где R' = Et, n-Bu, CH₂Ph, и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, Et₃Al, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu^r)₄, Zr(ACAC)₄, Py₂ZrCl₆) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Необходимым условием для формирования (1) и (2) является наличие в качестве исходных реагентов металлического магния (порошок) и дизамещенных ацетиленов.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол% по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол% снижает выход 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-(алкокси)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R'O-AlCl₂ или металлического магния по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества R'O-AlCl₂ или магния по отношению к ацетилену (R-≡-R) уменьшает выход (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании R'O-AlCl₂, металлического магния и катализатора Cp₂ZrCl₂, в то время как в известном способе используется трифенилалюминий (AlPh₃) при повышенной температуре (100-200^oC).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(алкокси)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропены (2), совместный синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл сухого эфира и 5 мл очищенного бензола, 10 ммоль октина-4, 12 г-ат. металлического магния, 0.4 ммоль Cp₂ZrCl₂ и 20 ммоль EtO-AlCl₂, перемешивают 20 часов при комнатной температуре (22-23^oC). Получают индивидуальные 1-(этокси)-2,3,4,5-тетра-(н-пропил)-алюмациклопентадиен (1) и 1-(этокси)-2,3-ди(н-пропил)алюмациклопропен (2). Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза (62%). При гидролизе 1-(этокси)-2,3,4,5-тетра(н-пропил)алюмациклопентадиена (1) и 1-(этокси)-2,3-ди(н-пропил)алюмациклопропена (2) образуются соответственно 5,6-ди(н-пропил)-дека-4,6-диен (3) и цис-окт-4-ен (4) по схеме:


Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.) 5,6-ди(н-пропил)-дека-4,6-диена (3): 14.62к (C¹), 22.21т (C²), 31.19т (C³), 141.13к (C⁴), 127.18д (C⁵), 30.14т (C⁶), 22.80т (C⁷), 14.52к (C⁸).

Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.) цис-окт-4-ена (4): 13.84к (C¹, C⁸), 22.97т (C², C⁷), 29.26т (C³, C⁶), 129.81д (C⁴, C⁵).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в растворителе эфир: бензол ≈ 1:1. Во всех опытах для октина-4 и децина-5 соотношение (1): (2) составляет ≈ 3:1, а для толана (1):(2) ≈ 1:5. В качестве побочных продуктов во всех опытах образуются в количестве 5-25% гексазамещенные бензолы циклотримеризацией исходных ацетиленов.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений формул (1) и (2)
которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом, промышленном и металлоорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=n-Рr, n-Bu, Рh, с алкоксиалюминийдихлоридами формулы R¹ O - АlСl₂, где R¹=Et, n-Bu, СН₂Рh, и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 2-6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену. Реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях. В качестве растворителя используется диэтиловый эфир и бензол. Время реакции 16-24 ч. Выход целевых продуктов 48-70%. 1 табл.

Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3-диалкил-(арил)-алюмациклопропенов, отличающийся тем, что дизамещенные ацетилены общей формулы
R-≡-R,
где R = Prⁿ, Buⁿ, Ph,
взаимодействуют с алкоксиалюминийдихлоридами общей формулы
R'O - AlCl₂,
где R' = Et, n-Bu, CH₂Ph,
и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении
R-≡-R:R′O-AlCl₂:Mg = 10:(15-25):(10-14),
в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2 - 6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, с использованием эфира и бензола в объемном соотношении 1 : 1 в качестве растворителя, в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 16 - 24 ч.