ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ ГАЗОВЫЙ СЕНСОР Российский патент 1998 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к устройствам для контроля параметров газовых сред, в частности к чувствительным элементам газоанализаторов, и может быть использовано для обнаружения и определения концентраций таких горючих и токсичных газов, как, например, H₂, CO, C₂H₅OH, C_nH_2n+2, H₂S, SO₂, в горнодобывающей, нефтеперерабатывающей, химической отраслях промышленности, экологии и других отраслях деятельности.

Известны твердотельные газовые сенсоры, основанные на принципе измерения электропроводности и выполненные по толстопленочной технологии, содержащие диэлектрическую подложку, толстую пленку газочувствительного материала и электроконтактные выводы (Кн. "Газочувствительные датчики на основе металлоокисных полупроводников". Л.И. Бутурлин и др. М. изд. ЦНИИ "Электроника", 1983, с. 7 12).

Недостатки таких сенсоров заключаются в повышенных требованиях к качеству поверхности пленки и контакта электрод-поверхность, поскольку процесс, ответственный за изменение проводимости пенки, происходит на границе между газовой средой и твердым телом чувствительной пленки, и в сложности конструкции, т. к. измерительная часть сенсора должна включать дополнительные элементы схемы измерения электропроводности. Кроме того, технология изготовления сенсоров сложна и многостадийна.

Известен также твердотельный газовый сенсор, содержащий подложку, выполненную из диэлектрика, и газочувствительное покрытие, выполненное в виде тонкой пленки металлоксидного полупроводника, снабженное контактными выводами для подключения в измерительную сеть газоанализатора (Кн. "Газочувствительные датчики на основе металлоокисных полупроводников". Л.И. Бутурлин и др. М. изд. ЦНИИ "Электроника", 1983, с.13).

Данный сенсор характеризуется недостаточной адгезией материала подложки (преимущественно стекло, ситалл, поликор) и газочувствительного покрытия. Применение диэлектрических подложек ограничивает круг используемых газочувствительных покрытий оксидов металлов ввиду сложности достижения необходимой адгезии слоя и подложки. Кроме того, снижаются прочность сенсора и возможности его миниатюризации.

К твердотельным газовым сенсорам относится также известный полупроводниковый датчик состава газов, предназначенный для обнаружения паров спирта, ацетона, метана, оксида углерода и других газов, выбранный в качестве прототипа (а. с. СССР N 1797027, опубл. 23.02.93 г.). Сенсор содержит диэлектрическую подложку, например, из ситалла, стекла, поликора, на поверхности которой расположен пленочный нагреватель, например, из никеля или его сплавов, с двухслойным защитным покрытием, поверх которого расположен газочувствительный слой, например, из диоксида олова или оксида цинка, с размещенными на нем электродами. Согласно изобретению, нагреватель наносят на диэлектрическую подложку по тонкопленочной технологии, защитное покрытие на нагреватель наносят напылением слоя алюминия с подслоем вентильного металла с последующим анодированием структуры алюминий/вентильный металл, а газочувствительный слой наносят на поверхность оксида алюминия, например, методом реактивного магнетронного распыления оловянной мишени.

При подаче электрической мощности с аккумуляторного источника питания на нагреватель он разогревается до рабочей температуры в зависимости от регистрируемого газа и передает тепловую энергию на газочувствительный слой, который приходит в активное состояние и хемосорбирует кислород из воздуха в виде O^2-, обедняя электронами зону проводимости, уменьшает свою электропроводность отрицательным потенциалом и находится в состоянии электрического равновесия. При наличии в регистрируемой атмосфере восстановительных газов хемосорбированный на газочувствительный слой кислород окисляет их, отдавая электроны в зону проводимости газочувствительного слоя, что регистрируется прибором. Известный сенсор обладает достаточно высокой чувствительностью и характеризуется низкой потребляемой энергией.

Вместе с тем сенсор по прототипу обладает рядом недостатков.

Использование в качестве регистрируемого параметра проводимости газочувствительного слоя требует включения в конструкцию дополнительной схемы измерения электропроводности, включающей источник питания для пропускания тока через пленку и резисторный элемент управления сигналом, что усложняет измерительную схему и конструкцию сенсора в целом.

Во-вторых, зависимость регистрируемого параметра (проводимость) от температуры в известном сенсоре ограничивает точность и чувствительность измерений. Сенсор не обеспечивает также долговременной стабильности параметров при использовании, т. к. с течением времени его работы в режиме повышенных температур (500 700 К) вследствие деградации материалов изменяется электросопротивление газочувствительной пленки и контактного электросопротивления оксидная пленка-электрод.

В-третьих, при изготовлении сенсоров по прототипу не обеспечивается высокая воспроизводимость и тождественность параметров сенсоров в серии, т. к. проводимость, как структурно-чувствительный параметр, существенно зависит от условий синтеза газочувствительного слоя, которые из-за сложности технологии не обеспечивают получения идентичных структур материала.

Кроме того, метод изготовления сенсора по прототипу в целом является многостадийным, сложным и требует использования дорогостоящего уникального оборудования для напыления.

Предлагаемое изобретение направлено на создание твердотельного газового сенсора, регистрируемым параметром которого является изменение ЭДС сенсора в условиях, обеспечивающих компенсацию температурной зависимости регистрируемого параметра, что обеспечивает повышение точности и чувствительности сенсора, стабильность параметров его работы во времени, воспроизводимость и тождественность параметров в серии, а также упрощение конструкции и способа изготовления сенсора.

Поставленная задача решается предлагаемым газовым сенсором, содержащим подложку, металлоксидный газочувствительный слой, пленочный микронагреватель и электроды, в котором подложка выполнена из металла, выбранного из группы вентильных и их сплавов, и покрыта с обеих сторон газочувствительными оксидными слоями соответствующего металла, на одной из сторон оксидированной подложки выполнены электропроводящие газопроницаемый контакт в качестве измерительного электрода и газонепроницаемый контакт в качестве электрода сравнения, а на другой размещен пленочный микронагреватель, при этом сенсор снабжен также выводами от измерительного электрода и от электрода сравнения для подсоединения непосредственно к регистрирующему прибору (вольтметру) и выводами питания нагревателя.

Металлоксидный газочувствительный слой нанесен на подложку методом анодного оксидирования (анодирования).

Данный метод получения газочувствительных слоев применим лишь для ограниченного класса материалов, к которым относятся вентильные металлы и их сплавы. Оксиды указанных металлов относятся к нестехиометрическим, имеющим дефицит по кислороду, и в них наиболее эффективно проявляются механизмы, обеспечивающие принцип работы заявляемого сенсора.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где схематично изображен предлагаемый твердотельный газовый сенсор.

Сенсор содержит подложку 1 в виде фольги, пластины или проволоки, выполненную, например, из циркония, титана, ниобия, тантала, олова или цинка, покрытую с двух сторон металлоксидными газочувствительными слоями 2 соответствующего металла. На одну сторону оксидированной подложки термическим вакуумным осаждением или химическим способом нанесены электропроводящие газопроницаемый контакт 3 и газонепроницаемый контакт 4, например, из платины, палладия, серебра, золота, являющиеся соответственно измерительным электродом и электродом сравнения, а на другой стороне оксидированной подложки размещен пленочный микронагреватель 5.

Микронагреватель 5, выполненный из пластины, никеля или других металлов, наносится известными методами, либо присоединяется, отдельно приготовленный.

Сенсор снабжен также измерительными выводами 6 и 7 соответственно от измерительного электрода 3 и от электрода сравнения 4 для регистрации ЭДС регистрирующим прибором 8 и выводами 9, 10 для подсоединения к источнику питания микронагревателя (на чертеже не показан).

Газочувствительный слой 2 на металлическую подложку 1 наносят методом анодного оксидирования (анодирования), формирующим на подложке 1 оксидную (анодную) пленку, по своим параметрам отвечающую требованиям, предъявляемым к газочувствительным слоям твердотельных сенсоров. Это дает следующие преимущества в сравнении с известными сенсорами:
обеспечивается высокая степень однородности оксидных пленок и, соответственно, идентичность характеристик сенсоров;
достигается высокая универсализация технологии изготовления сенсоров. В одной операции оксидирования (время 5 10 мин) листа фольги размером 0,1 x 200 x 400 мм можно получить до 10 тысяч штук идентичных сенсоров размером 0,1 x 1 x 2 мм (оксидированный лист фольги разрезается в соответствии с заданными размерами сенсоров);
обеспечивается прочное сцепление оксидного слоя с металлической подложкой. Такая генетическая связь собственного оксида металла с самим металлом обеспечивает в сравнении с прототипом более высокие механические свойства и надежность сенсора, а также создает возможность для его миниатюризации, в том числе и за счет уменьшения толщины подложки;
существенно упрощается технология изготовления сенсора, т.к. исключается ряд промежуточных технологических этапов, необходимых при получении пленок известными методами. Непосредственно в процессе разовой операции оксидирования на металлической подложке формируется необходимый газочувствительный слой.

Предлагаемый сенсор работает следующим образом.

С источника питания (на чертеже не показан) на микронагреватель 5 подают электрический ток, в результате чего газочувствительный слой 2 нагревается до необходимой рабочей температуры в диапазоне 450 650 К, задаваемой величиной тока нагревателя. Значения рабочих температур устанавливаются в зависимости от состава регистрируемого газа. При этом на поверхности оксидной пленки 2 хемосорбируется ионизированный кислород (0^2-). Основной структурный элемент сенсора представляет собой две последовательно соединенные по компенсационной схеме электрохимические ячейки: измерительная ячейка (измерительный электрод газочувствительный слой металлическая подложка) и ячейка сравнения (металлическая подложка газочувствительный слой электрод сравнения).

Принцип работы сенсора основан на генерации ЭДС в цепи упомянутых ячеек при появлении в атмосфере регистрируемого газа. В нормальной атмосфере результирующая ЭДС равна нулю. В режиме работы сенсора по компенсационной схеме исключается влияние температуры на величину ЭДС, которая пропорциональна концентрации регистрируемого газа и регистрируется непосредственно вольтметром 8.

Кроме того, в отличие от известного сенсора реализуемый в предлагаемом сенсоре потенциометрический принцип работы (измерение ЭДС) исключает влияние электросопротивлений материала пленки и контактов электрод-поверхность на регистрируемый параметр (ЭДС), что обеспечивает ему существенные преимущества.

По предлагаемому варианту сенсора были выполнены и испытаны опытные образцы.

Пример 1. Изготовление сенсора на основе анодированной фольги циркония.

В электролитическую термостатированную ячейку, снабженную мешалкой, помещают полоску фольги циркония размером 0,1 x 1 x 100 мм, являющуюся анодом. В качестве катода используют нержавеющую сталь. Анодирование осуществляют в водном растворе кальция фосфорноватистокислого однозамещенного Ca(H₂PO₂)₂ концентрации 18 г/л при температуре 20^oC с помощью регулируемого источника постоянного тока при напряжении 420 В в течение 10 мин, в результате чего на поверхности фольги циркония формируются анодные пленки диоксида циркония кубической стабилизированной модификации. Затем на одной из оксидированных поверхностей, являющейся газочувствительным слоем, термическим вакуумным осаждением платины наносят чередующийся ряд газопроницаемых и газонепроницаемых электропроводящих контактных электродов в соответствии с размерами получаемых сенсоров (0,1 x 1 x 1,5), после чего полоску разрезают на элементы размерами 0,1 x 1 x 2 мм. На другую сторону оксидированной фольги с помощью термостойкого клея присоединяют стандартный пленочный микронагреватель типа УЮ-141-046. Выводы от микронагревателя подсоединяют к источнику постоянного тока, а выводы от контактных газопроницаемых и газонепроницаемых электродов к вольтметру.

Выполненный в соответствии с примером 1 опытный образец твердотельного газового сенсора имеет следующий порог чувствительности (минимальная регистрируемая концентрация газов в нормальной атмосфере) для различных газов, об. пары этанола 10^-6 при температуре 480 К; оксид углерода - 10^-5 при температуре 550 К; водород 10^-6 при температуре 500 К; пары нефтепродуктов 5 •10^-5 при температуре 620 К.

Пример 2. Изготовление сенсора на основе анодированной пластинки титана осуществляют аналогично примеру 1, за исключением изменения величины напряжения при оформлении газочувствительного слоя. Анодирование осуществляют в потенциостатическом режиме при 280 В.

Сенсор по примеру 2 имеет следующий порог чувствительности для различных газов, об. пары этанола 10^-6 (450 К); оксид углерода 10^-5 (520 К); водород 10^-5 (470 К); пары нефтепродуктов 10^-4 (580 К).

Пример 3. Изготовление сенсора на основе анодированной фольги ниобия осуществляют аналогично примеру 1, за исключением изменения величины напряжения при формировании газочувствительного слоя. Анодирование проводят в потенциостатическом режиме при напряжении 250 В.

Сенсор по примеру 3 имеет следующий порог чувствительности для различных газов, об. пары этанола 10^-5 (450 К); оксид углерода 10^-4 (470 К); водород 10^-5 (450 К); пары нефтепродуктов 10^-4 (500 К).

Кроме указанных выше преимуществ предлагаемый твердотельный газовый сенсор дополнительно решает задачу расширения арсенала средств, используемых для обнаружения и определения различных газов.

Использование: сенсор предназначен для обнаружения и определения концентраций горючих и токсичных газов. Сущность изобретения: сенсор содержит подложку, выполненную из вентильного металла или его сплава. С обеих сторон подложки расположены оксидные слои соответствующего металла. На одной из сторон оксидированной подложки выполнены электропроводящие газопроницаемый контакт в качестве измерительного электрода и газонепроницаемый контакт в качестве электрода сравнения. На другой стороне размещен пленочный микронагреватель. Сенсор снабжен выводами от измерительного электрода и электрода сравнения для подсоединения к регистрирующему прибору и выводами питания микронагревателя. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Твердотельный газовый сенсор, содержащий подложку и металлоксидный газочувствительный слой, пленочный микронагреватель и электроды, отличающийся тем, что подложка выполнена из металла, выбранного из группы, включающей вентильные металлы и их сплавы, и покрыта с обеих сторон оксидными слоями соответствующего металла, на одной из сторон оксидированной подложки выполнены электропроводящие газопроницаемый контакт в качестве измерительного электрода и газонепроницаемый контакт в качестве электрода сравнения, а на другой размещен пленочный микронагреватель, при этом сенсор снабжен выводами от измерительного электрода и электрода сравнения для подсоединения к регистрирующему прибору и выводами питания микронагревателя. 2. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что металлооксидные газочувствительные слои на подложке выполнены методом анодного оксидирования. 3. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что подложка выполнена из циркония.