СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ ПЕНТАОКСИДА ТАНТАЛА НА ПОДЛОЖКЕ Российский патент 2014 года по МПК C25D11/26 

Изобретение относится к методам получения оксидных покрытий тантала на подложке, преимущественно из титана и его сплавов, и может быть использовано для формирования покрытий пентаоксида тантала для изготовления материалов, содержащих пленочные структуры с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками, в частности, для получения имплантатов, обладающих электретными свойствами.

Оксиды переходных металлов представляют собой материалы, которые проявляют полупроводниковые, ферромагнитные, сегнетоэлектрические, электрохромные, фотохромные и другие свойства. В связи с этим открываются широкие возможности для изготовления пленочных структур с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками (Технология осаждения пленок оксида тантала методом реактивного магнетронного распыления. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Специальность: ВАК 05.27.02. Комлев А.Е. 2011 год, Санкт-Петербург) (D1).

Среди оксидов металлов переходной группы значительный интерес вызывает пентаоксид тантала Та₂О₅. Благодаря своим уникальным свойствам пленки Та₂О₅ находят применение в различных областях в качестве перспективных материалов для приборов вакуумной и плазменной электроники, микроэлектроники и устройств медицинского назначения (Технология тонких пленок (справочник). Под ред. Л. Майселла, Нью-Йорк, 1970, Пер. с англ., М.: Сов. Радио, 1977, с.768) (D2) и в качестве защитного покрытия элементов приборов вакуумной и плазменной электроники (High k dielectrics for low temperature electronics / Pereira L., Barquinha P., Fortunate E. et al. // Thin Solid Films, 2008, Vol.516, p.1544-1548) (D3).

Методы осаждения пленок Та₂О₅ на подложки весьма разнообразны, при этом наиболее стабильные электрофизические свойства пленок достигаются применением метода реактивного магнетронного распыления танталовой мишени материалов в реактивной газовой среде (D1).

Перспективность титана и его сплавов для изготовления имплантатов обосновывается физико-механическими, химическими и биологическими свойствами. Эти свойства соответствуют требованиям к внутрисосудистым имплантатам, работающим в сложных условиях циклического нагружения в контакте с мягкими тканями и кровью (Трофимов В.В., Федчишин О.В., Клименов В.А. Титан, сплавы титана и их применение в стоматологии // Сибирский медицинский журнал. - 2009. - №7. - С.10-12) (D4).

Титан отличается легкостью, устойчивостью к коррозии, хорошо поддается обработке. По отношению к другим металлам, используемым в качестве имплантатов, титан имеет ряд преимуществ. К ним относятся: высокая биосовместимость, биоинертность, хорошая коррозионная стойкость, немагнитность, низкая теплопроводность, малый коэффициент линейного расширения, практически отсутствие токсичности.

Титан в живом организме под действием механической деформации, ионов хлора и коррозии частично биодеградирует и диффундирует в окружающей ткани. Токсических эффектов или аллергических реакций при этом, в отличие от циркониевых и железохромовых сплавов, даже при достаточно высоком уровне содержания металла в тканях, не происходит. Титан отличает также постоянство физико-химических свойств в широком интервале температур (D4).

Запатентованы распыляемая мишень на основе пентаоксида тантала для получения прозрачной проводящей пленки, способ получения такой пленки и состав для использования в этом способе (пат. РФ по заявке №2009117697, опубл. 20.11.2010) (D5). Композиция, состоящая преимущественно из а) от примерно 80 до примерно 99 мол.% диоксида титана и б) от примерно 1 до примерно 20 мол.% одного или нескольких материалов, выбираемых из группы, состоящей из пентаоксида тантала состава Та₂О₅, диоксида вольфрама, оксида ниобия состава Nb₂O₅, диоксида молибдена, а также тантала, вольфрама, ниобия и их смесей, причем мольные проценты относятся ко всему продукту, а сумма компонент а) и б) составляет 100.

В частном случае осуществления изобретения компонента б) представляет собой пентаоксид тантала состава Та₂О₅. Агломерированный продукт получают спеканием композиции заданного состава из перечисленных выше соединений. Распыляемую мишень, включающую продукт, получают спеканием композиции. Прозрачную электропроводящую пленку получают формированием на поверхности субстрата электропроводящего слоя из композиции заданного состава, охарактеризованного выше.

Известен способ изготовления имплантата с электретными свойствами для остеосинтеза (пат. РФ №2040277, опубл. 25.07.1995) (D6). Данный способ реализуют на электронно-лучевой установке со сменной мишенью из тантала и его оксида. Согласно изобретению подложку выполняют в виде имплантата из титана, нагревают его в дополнительной камере в вакууме, проводят геттерное испарение мишени и наносят слой тантала заданной толщины, контролируя скорость конденсации, затем меняют материал мишени на оксид тантала, снижают температуру поверхности имплантата и наносят на первый слой второй - электретный слой из оксида тантала, контролируя скорость конденсации до получения заданной толщины.

В качестве основных недостатков описанных выше способов следует отметить необходимую остановку процессов изготовления имплантатов для замены мишени из тантала на мишень из оксида тантала и сложность изготовления мишени из оксида тантала.

Кроме того, указанные способы достаточно эффективны для изготовления плоских имплантатов, имеющих длину не более 10 см, но неприменимы для конструкций имплантатов сложной формы (Г-образной и других форм), которые начинают использоваться в современной медицине.

Этих недостатков лишен способ изготовления имплантата в электродуговой установке (пат. РФ №2049481, опубл. 10.12.1995) (D7). Имплантат помещают в камеру вакуумного испарения, производят очистку в тлеющем разряде, затем наносят покрытие слоем тантала электрической дугой, осуществляют остывание имплантата в вакууме, после чего извлекают имплантат из камеры вакуумного испарения и помещают его в электролитическую ванну, где проводят окисление слоя тантала. После электролитического окисления обеспечивают электретные свойства пленки оксида тантала в коронном разряде. Очистку имплантата осуществляют в вакуумной камере при давлении 10^-3-2·10^-4 в тлеющем разряде током 2,9-3,0 А при напряжении 490-510 В в течение 10-15 мин. Затем наносят покрытие слоем тантала электрической дугой током 188-190 А при напряжении 25-30 В и напряжении смещения на имплантат 148-150 В в течение 5-8 мин, после чего осуществляют остывание имплантата в вакууме 10^-3-2·10^-4 в течение 35-40 мин. Далее помещают имплантат с нанесенным слоем тантала в электролитическую ванну с 0,1%-ным раствором ортофосфорной кислоты и проводят электролитическое окисление слоя тантала при напряжении 90-110 В в течение 20-30 мин.

В качестве недостатка этого способа следует отметить многостадийность изготовления имплантата: нанесение тантала на имплантат в электродуговой установке; окисление тантала в электролитической ванне.

В качестве прототипа выбран способ формирования слоев пентаоксида тантала на подложке (пат. США №6863725, опубл. 05.08.2004) (D8), основанный на сублимации TaF₅ и последующем разложении его с образованием пентаоксида тантала. TaF₅ при комнатной температуре находится в твердом состоянии. Для сублимации пентафторида тантала его нагревают до оптимальной температуры 60-80°С. Для удаления паров TaF₅ из камеры осуществляют продувку инертным газом, например гелием. Пентаоксид тантала из газовой фазы осаждают на подложку при температуре от 200 до 400°С под давлением ниже атмосферного. В камеру можно подавать воду из барботера. В добавление к воде или вместо воды к прекурсору подается поток типового прекурсора - озона О₃, являющегося смесью озона О₃ и кислорода О₂.

Процесс осуществляют с использованием специального оборудования при пониженном давлении в атмосфере инертного газа. В качестве реагентов используют воду, кислород и озон.

Общим признаком у выбранного прототипа и заявляемого изобретения является использование в качестве прекурсоров фторидных соединений - пентафторида тантала TaF₅ и гексафтортанталатов щелочных металлов и аммония MTaF₆, где M - Na, K, NH₄.

К недостаткам способа относится необходимость использования сложного оборудования, вакуума и озона.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа нанесения покрытий из Ta₂O₅ на подложку из титана и его сплавов путем формирования покрытий методом плазменно-электролитической обработки (ПЭО).

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения покрытий из Ta₂O₅, формируемых из фторидных соединений тантала на подложке, в отличие от известного способа, покрытие из Ta₂O₅ формируют методом плазменно-электролитической обработки подложки (изделия) из титана или его сплавов импульсным током во фтортанталатном электролите.

Контроль параметров ПЭО-процесса на компьютере в режиме реального времени осуществляли с помощью автоматизированной системы управления и контроля, АСУиК (ООО «Флерон», г. Владивосток). По данным АСУиК частота импульсов источника тока равна 300 с^-1, передний фронт импульса крутой, менее 0,1 мс. Снижение в импульсе значения управляемой величины, напряжения при потенциостатическом режиме происходит плавно, приблизительно экспоненциально, так, что время релаксации, т.е. время, за которое напряжение уменьшается в е≈2,7 раз составляет 0,3-0,5 мс. АСУиК проводит измерение напряжения и силы тока 128 раз за каждые 20 мс и рассчитывает среднее значение. В описываемом изобретении приводятся лишь средние значения напряжения и силы тока.

Образцы для формирования анодных покрытий изготавливали прямоугольной формы из сплава титана ВТ1-0 размером 2 см×0,5 см и толщиной 0,5 мм. Плазменно-электролитическое оксидирование проводили в электролите, помещенном в стакан из полиэтилена объемом 100 мл, с целью охлаждения электролита стакан помещали в холодную воду со льдом; к началу процесса анодирования температура электролита составляла ~10°C. В качестве катода использовали титановую пластину 3 см×13,5 см толщиной 0,5 мм, изогнутую по форме цилиндрического стакана. Диаметр катода меньше внутреннего диаметра стакана примерно на 0,1-0,4 см и составляет около 4,5-4,8 см. Электролит перемешивали, используя магнитную мешалку. Анод располагали по центру стакана так, что расстояние от анода до окружающего его цилиндрического катода составляло около 1,2-2,4 см.

Процесс осуществляют следующим образом.

В эксперименте образцы подложки изготавливают из титанового сплава ВТ 1-0 соответствующего размера. Предварительно образцы подложки подвергают механической обработке, снимая заусеницы, затем химически полируют в смеси концентрированных фтористоводородной и азотной кислот при объемном отношении HF к HNO3, равном 1 к 3, после чего промывают подготовленные образцы последовательно в проточной, затем в дистиллированной воде и сушат на воздухе.

Процесс плазменно-электролитического оксидирования проводят в электролитической ячейке во фтортанталатном электролите, в частности, в растворе гексафтортанталата аммония, или калия, или натрия с их концентрацией от 0,06 до 0,10 моль/л. Снижение концентраций гексафтортанталатов щелочных металлов или аммония менее 0,06 моль/л приводит к тому, что образующаяся пленка пентаоксида тантала не является сплошной. Повышение концентрации MTaF₆ более 0,10 моль/л нецелесообразно, т.к. это не дает дополнительного эффекта, но приводит к излишнему расходу реагентов.

В качестве катода служит титановое изделие, в частности имплантат. Электролит в ячейке перемешивают с помощью магнитной мешалки. В экспериментах в качестве источника тока используют управляемый компьютером реверсивный тирристорный агрегат TEP4-63/460H-2-2-УХЛ4 (Россия), работающий в однополярном режиме.

Экспериментально установлено, что в электролитах указанных составов при напряжении на электродах U_ф, равном 25 В, и длительности обработки в течение 2 мин, искрение на аноде не наблюдается, образуются тонкие, цветов побежалости пленки, содержащие только оксид титана. Тантал в таких пленках не обнаружен. При напряжении U_ф выше 50 В и длительности обработки в течение 2 мин на аноде наблюдаются отдельные искровые разряды, а анализы подтверждают встраивание тантала в покрытие. При напряжении U_ф, равном 300 В, и длительности обработки в течение 2 мин в первые мгновения в ячейке протекают токи, приводящие к быстрому разогреву электролита и его вскипанию. Таким образом установлено, что рабочий диапазон напряжений при потенциостатическом формировании лежит в пределах от 50 В до 300 В.

На основе данных рентгенофазового анализа было установлено наличие в составе полученных покрытий пентаоксида тантала.

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является возможность формирования покрытий из пентаоксида тантала на подложке из титана и его сплавов методом плазменно-электролитического оксидирования в одну стадию, что существенно упрощает способ формирования покрытий и сокращает время процесса. При этом осуществление процесса не требует сложного специального оборудования и дорогостоящих реагентов.

Покрытия из Ta₂O₅, полученные предлагаемым методом, могут быть обработаны известными способами, например, в коронном разряде, приобретая электретные свойства. Метод коронного разряда на сегодняшний день является наиболее распространенным в производстве пленочных электретов. Его преимуществом являются простота аппаратуры и высокая производительность (Электреты / Пер. с англ. под ред. Г. Сесслера. М.: Мир, 1983. 487 с.) (D9).

Возможность осуществления изобретения подтверждается примерами.

Пример 1.

Образец из титана марки ВТ1-0 размером 2 см×0,5 см и толщиной 0,5 мм предварительно подвергают механической обработке, снимая заусеницы, затем химически полируют в смеси фтористоводородной и азотной кислот, взятых в отношении 1 к 3, промывают в проточной, затем в дистиллированной воде и сушат на воздухе. Процесс плазменно-электролитического оксидирования проводят в гексафтортанталате аммония, с концентрацией NH₄TaF₆ в растворе 0,06 моль/л в ячейке из полиэтилена. В качестве катода служит титановая заготовка. Электролит перемешивают с помощью магнитной мешалки. В качестве источника тока используют управляемый компьютером реверсивный тирристорный агрегат ТЕР4-63/460Н-2-2-УХЛ4 (Россия), работающий в однополярном режиме. Процесс осуществляют при напряжении на электродах U_ф, равном 50 В, длительность обработки составляет 2 мин. Начальная температура электролита 10°C, конечная - 18°C, конечное эффективное значение плотности тока равно 1,7 А/дм². Толщина покрытия составляет 1,7 мкм. Краевой угол смачивания покрытия водой 71°, шероховатость поверхности - 0,15 мкм. При исследовании элементного состава, проводившемся на рентгеноспектральном анализаторе JXA-8100 фирмы JEOL с энергодисперсионной приставкой Oxford Instrument INCA-sight, было установлено, что в составе покрытий сформированных под напряжением 50 В содержится, ат.%: O - 62,1; F - 3,4; Ti - 24,2; Ta - 10,3.

Пример 2.

Образец из титана марки ВТ1-1 размером 2 см×0,5 см и толщиной 0,5 мм предварительно подвергают механической обработке, снимая заусеницы, затем химически полируют в смеси фтористоводородной и азотной кислот, взятых в отношении 1:3, промывают в проточной и дистиллированной воде, сушат на воздухе. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1 при напряжении на электродах U_ф, равном 100 В, длительность обработки составляет 2 мин. Концентрация NH₄TaF₆ в растворе 0,11 моль/л. Начальная температура электролита 10°C, конечная - 19°C, конечное эффективное значение плотности тока равно 3,1 А/дм². Толщина покрытия составляет 1,8 мкм. Краевой угол смачивания покрытия водой 74°, шероховатость поверхности - 0,17 мкм. В составе покрытий, сформированных под напряжением 100 В, содержится, ат.%: O - 65,2; F - 2,9; Ti - 16,1; Ta - 15,8.

Пример 3.

Образец из титанового сплава марки ВТ-5. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1 при напряжении на электродах, равном 150 В, длительность обработки - 2 мин. Концентрация NH₄TaF₆ в растворе 0,08 моль/л. Начальная температура электролита 10°C, конечная - 19°C, конечное эффективное значение плотности тока равно 4,5 А/дм². Толщина покрытия составляет 2,6 мкм. Краевой угол смачивания покрытия водой 85°, шероховатость поверхности - 0,19 мкм. В составе покрытий, сформированных под напряжением 150 В, содержится, ат.%: O - 66,5; F - 2,3; Ti - 12,1; Ta - 19,1.

Пример 4.

Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1 при напряжении на электродах 200 В, длительность обработки - 2 мин. Концентрация KTaF₆ в растворе 0,06 моль/л. Начальная температура электролита 10°C, конечная - 21°C, конечное эффективное значение плотности тока равно 6,2 А/дм². Толщина покрытия составляет 2,3 мкм. Краевой угол смачивания покрытия водой 64°, шероховатость поверхности - 0,22 мкм. В составе покрытий, сформированных под напряжением 200 В, содержится, ат.%: O - 67,4; F - 2,7; Ti - 9,7; Ta - 20,2.

Пример 5.

Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1 при напряжении на электродах U_ф, равном 250 В, длительность обработки - 2 мин. Концентрация NaTaF₆ в растворе 0,06 моль/л. Начальная температура электролита 10°C, конечная - 25°C, конечное эффективное значение плотности тока равно 5,1 А/дм². Толщина покрытия составляет 18 мкм. Краевой угол смачивания покрытия водой 78°, шероховатость - 0,57 мкм. В составе покрытий, сформированных под напряжением 250 В, содержится, ат.%: O - 69,6; Ti - 10,7; Ta - 19,7.

Пример 6.

Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1 при напряжении на электродах U_ф, равном 25 В, длительность обработки - 2 мин. Концентрация NH₄TaF₆ в растворе 0,04 моль/л. При этом режиме искрение на аноде не наблюдается, образуются тонкие, цветов побежалости пленки, содержащие только оксид титана. Тантал в таких пленках не обнаружен.

Пример 7.

Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1 при напряжении на электродах U_ф, равном 350 В. Концентрация NH₄TaF₆ в растворе 0,06 моль/л. В первые мгновения в ячейке протекают токи, приводящие к быстрому разогреву электролита и его вскипанию.

Примеры 6, 7 показывают, что выход за рабочие диапазоны напряжений от 50 В до 300 В при потенциостатическом формировании покрытий нецелесообразен.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для изготовления материалов, содержащих пленочные структуры с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками, в частности, для получения имплантатов, обладающих электретными свойствами. Способ формирования покрытия пентаоксида тантала на подложке включает формирование покрытия из прекурсора - фторидного соединения тантала, при этом покрытие формируют методом плазменно-электролитической обработки подложки импульсным током во фтортанталатном электролите на проводящей металлической подложке из титана или его сплава в диапазоне напряжений от 50 до 300 В в потенциостатическом режиме. Технический результат: упрощение способа нанесения покрытия пентаоксида тантала, при этом осуществление процесса не требует сложного специального оборудования и дорогостоящих реагентов. 1 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ формирования покрытия пентаоксида тантала на подложке, сформированного из прекурсора - фторидного соединения тантала, отличающийся тем, что покрытие из пентаоксида тантала формируют методом плазменно-электролитической обработки подложки импульсным током во фтортанталатном электролите, при этом формирование покрытия осуществляют на проводящей металлической подложке из титана или его сплава в диапазоне напряжений от 50 до 300 В в потенциостатическом режиме.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие формируют в электролите, содержащем гексафтортанталат аммония, или натрия, или калия с концентрацией, равной 0,06-0,10 моль/л.