СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРОВ-ПРОМПРОДУКТОВ АФФИНАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ Российский патент 1998 года по МПК C22B11/00 

Способ переработки растворов - промпродуктов аффинажного производства относится к области металлургии, в частности благородных металлов. Способ может быть использован в аффинажном производстве металлов платиновой группы (МПГ), имеющем одновременно действующие переделы получения палладия и родия.

Технологические схемы аффинажа металлов платиновой группы (МПГ) включают операции получения и переработки различных растворов - промпродуктов аффинажного производства МПГ из сырья, содержащего палладий и родий, являются следующие два.

1. На переделе получения родия - раствор, содержащий родий в форме натриевого гексанитрита родия Na₃Rh(NO₂).

2. На переделе получения палладия - раствор, содержащий водорастворимую палладиевую соль - тетрамминпалладохлорид (NH₃)₄PdCl₄.

Переработка этих двух видов растворов согласно литературе Металлургия благородных металлов. / Под ред. Чугаева Л.В., - М.1987 (с. 408-415) включает выделение в твердом виде тех соединений, из которых можно получить очищенные индивидуальные металлы платиновой группы.

В качестве осаждаемых форм (соединений) используют:
для выделения палладия палладозаммин (ПЗА) - (NH₃)₂PdCl₂,в качестве реагента осадителя ПЗА используют соляную кислоту [стр.415],
для выделения родия - аммонийно-натриевый гексанитрит родия (АНГ родия) - (NH₄)₂NaRh(NO₂)₆, в качестве реагента-осадителя АНГ родия используют хлорид аммония (с.412).

Маточные растворы от осаждения ПЗА и АНГ родия проходят стадию доизвлечения остаточных МПГ с использованием процесса цементации неблагородными элементами (с.415).

Указанный способ переработки растворов-промпродуктов аффинажного производства является наиболее близким к заявляемому.

Недостатками прототипного способа переработки разновидностей растворов аффинажного производства являются:
большой расход хлорида аммония-реактива на осаждение АНГ родия,
образование на переделах получения палладия и родия большого объема маточных растворов, подвергаемых цементации,
образование большого объема промстоков, с которыми безвозвратно теряется определенное количество МПГ и хлорида аммония.

Предполагаемое изобретение направлено на решение задач уменьшения расхода хлорида аммония, уменьшение образования промстоков и сокращение потерь МПГ.

Поставленная задача решается тем, что кислый маточный раствор, полученный в результате осаждения палладозаммина из раствора тетрамминпалладохлорида, нейтрализует аммиаком до установления PH в пределах 1 - 5, нейтрализованный раствор отфильтровывают от осадка, фильтрат используют в качестве хлорида аммония при осаждении АНГ родия.

Сущность предполагаемого изобретения состоит в следующем.

В процессе осаждения палладозаммина из раствора тетрамминпалладохлорида обработкой соляной кислотой в маточном растворе генерируется хлорид аммония по реакции:
[Pd(NH₃)₄]Cl₂ + HCl = (NH₃)₂Cl₂Pd + 2 NH₄Cl. (1)
Таким образом в процессе аффинажа палладия образуется раствор, содержащий реагент, необходимый для использования при осаждении родия. Однако этот раствор содержит, кроме хлорида аммония, еще и соляную кислоту, поскольку полнота осаждения и требуемая чистота палладозаммина из раствора тетрамминпалладохлорида обеспечиваются использованием избытка соляной кислоты сверх стехиометрии реакции (1). Как показали экспериментальные исследования, вследствие наличия в кислом маточном растворе ПЗА соляной кислоты, соединений платины и палладия, а также неблагородных элементов, использование его в качестве реагента для осаждения АНГ привело бы к снижению извлечения родия в осадок загрязнению получаемой родиевой соли примесями.

Введение согласно изобретению дополнительных операций обработки маточного раствора ПЗА аммиаком до установления ЗР в пределах от 1 до 5 и фильтрации выделившегося осадка позволяет:
нейтрализовать соляную кислоту при одновременном повышении в растворе концентрации хлорида аммония,
выделить значительную часть платины, палладия и некоторое количество неблагородных элементов в осадок, а оставшиеся в фильтрате примеси иметь в форме таких комплексов, которые не соосаждаются с АНГ.

Увеличение в нейтрализованном растворе концентрации хлорида аммония происходит вследствие протекания реакции:
HCl + NH₃ = NH₄Cl. (2).

Неблагородные металлы в результате нейтрализации кислого маточного ПЗА до установления PH в интервале 1-5 выпадают в осадок гидроксидов, палладий при этом осаждается преимущественно в виде хлораммиачных соединений типа (NH3)2 PdCl2, а платина, по-видимому, в виде хлораммонийных соединений.

Предлагаемый интервал значений pH оптимален с точек зрения чистоты родия, получаемого из АНГ на последующих стадиях обработки соли, а также экономии аммиака и реагентов, требующихся на переработку маточных растворов от осаждения АНГ.

Нижний предел PH обеспечивает повышение извлечения родия в АНГ с 80.3 (опыт без нейтрализации) до более 99.6% при минимальном расходе аммиака на нейтрализацию (табл. 2).

Увеличение pH в интервале с 1 до 3 - 5, как видно из табл. 2, приводит к снижению остаточного содержания родия в маточном растворе АНГ, а также некоторому возрастанию содержания хлорида аммония в фильтрате нейтрализованного маточного раствора ПЗА. Последнее позволяет совместно с раствором - промпродуктом аффинажа палладия переработать несколько большее количество раствора - промпродукта аффинажа родия.

Увеличение PH в диапазоне 1 - 5 не способствует ухудшению качества родия, получаемого из АНГ.

Увеличение PH более 5 нежелательно, так как остаточная платина превращается в фильтрате в форму амминокомплексов, что способствует на завершающих стадиях аффинажа родия повышению содержания платины в аффинированном родии. К тому же концентрация хлорида аммония в фильтрате после нейтрализации маточного раствора ПЗА при этом не возрастает, следовательно, аммиак расходуется бесполезно.

В случае необходимости увеличения концентрации хлорида аммония в фильтрате нейтрализованного раствора его можно упарить. Наиболее целесообразная кратность сокращения объема раствора при упаривании находится в интервале 1.5-2. Как показали производственные опыты использования для осаждения АНГ упаренного фильтрата, упаривание, охлаждение и последующая фильтрация сопровождаются выделением в осадок дополнительного количества платины и палладия, что способствует улучшению качества родия и одновременно улучшает показатели извлечения в соответствующие товарные продукты остальных МПГ.

Примеры осуществления способа.

Примеры 1. В качестве исходных продуктов взяли типичные для аффинажного производства МПГ растворы тетрамминпалладохлорида и раствор нитрокомплексов, содержащий гексанитрородиат натрия. PH раствора тетрамминпалладохлорида было около 9.0, PH раствора, содержащего гексанитрородиат натрия - около 5.0. Химический состав взятых растворов приведен в табл.1.

Раствор тетрамминпалладохлорида обработали (титровали) соляной кислотой с контролем полноты осаждения палладозаммина и полноты перевода в маточной раствор примесей неблагородных элементов. О полноте осаждения ПЗА судили по прекращению выделения осадка. Полноту перевода в маточный раствор неблагородных элементов определяли по данным рентгеноспектрального анализа. Полнота осаждения при минимальном содержании в ПЗА примесей неблагородных элементов была зафиксирована при достижении PH -0.35. Дальнейшее приливание соляной кислоты не увеличивало количество осадка ПЗА и не увеличивало содержание в маточном растворе ПЗА неблагородных элементов. Осадок ПЗА отделили от маточного раствора фильтрацией. Маточный раствор охладили до комнатной температуре и еще раз отфильтровали выпавшую взвесь палладозаммина.

Охлажденный фильтрат маточного раствора ПЗА имел плотность 1.061 г/см³, pH -0.35 и содержал, в г/л: 130.8 NH₄Cl; 43.5 свободной HCl; 0.108 Pt; 0.448 Pd; 0.010 Rh; 0.004 Ru; следы Ir, Au и Ag; 0.267 Cu; 0.246 Se; 0.027 Sb; 0.008 Ni.

Равные объемы кислотного маточного раствора (фильтрата) нейтрализовали аммиачной водой до установления различных значений pH в интервале от 1 до 7. (Аммиачная вода имела плотность 0б905 г/см³ и содержала 231.9 г/л NH₃). Получили 5 образцов растворов, содержащих хлорид аммония, имеющих pH от 1 до 7.

В процессе нейтрализации кислого маточного раствора в небольшом количестве (в виде взвеси) образовались осадки, содержание смешанные соли платины и палладия. Нейтрализованные растворы снова отфильтровали от выделившейся взвеси.

Все фильтраты нейтрализованных маточных растворов ПЗА содержали примерно равное содержание, в г/л: 0.087 Pt; 0.251 Pd; 0,007 Rh; 0,003 Ru; следы Ir, Au и Ag; 0.242 Cu; 0,240 Se; 0.023 Sb; 0.008 Ni.

Получение после нейтрализации образцы маточных растворов ПЗА с различными значениями ph в интервале от 1 до 7, а также непосредственно исходный кислый маточный раствор, имеющий PH -0.35, использовали в качестве растворов хлорида аммония для осаждения аммонийно-натриевого гексанитрита (АНГ) родия из нитрованного раствора МПГ, состав которого приведен в табл. 1.

Для этого маточные растворы от ПЗА смешивали примерно с пятикратным объемом раствором нитрокомплексов МПГ, содержащих гексанитрит родия, реакционные массы перемещали в течение 1 ч, после чего отфильтровали выделившиеся соли. Результаты анализа показали, что во всех случаях осадок был представлен солью (NH₄)₂NaRh(NO₂)₆- АНГ родия.

Данные по остаточному содержанию родия в маточных растворах и извлечению его в соль, а также суммарное содержание определенных примесей в АНГ родия (в процентах по отношению к содержанию родия) представлены в табл. 2. Как видно из приведенных данных, использование для осаждения АНГ родия не кислых, а предварительно нейтрализованных аммиачной водой маточных растворов позволяет повысить извлечение родия в соль с 80.3 до 99.7 - 99.8%. Одновременно с этим снижается и содержание примесей в АНГ родия с 16.28 до 12.68 - 14.72% (на 1.5 - 3.6%).

Показатели осаждения родия в АНГ из нитрованного раствора фильтратами, Полученными из маточного раствора от ПЗА, были не хуже, чем при использовании чистого покупного хлорида аммония.

Полученные образцы АНГ были переработаны с получением родия по известной технологии, включающей растворение в соляной кислоте, экстракционную очистку хлоридного раствора и электролиз. Требуемая по ГОСТ-12342-81 чистота полученного металла была достигнута при использования в качестве хлорида аммония для осаждения АНГ образцов нейтрализованных маточных ПЗА, имеющих в пределах от 1 до 5. Образец родия, полученного с использованием при осаждении АНГ в качестве хлорида аммония маточного раствора ПЗА, имеющего PH 7, отличался повышенным содержанием платины.

Маточные растворы от осаждения АНГ были переработаны по существующей технологии, включающей процесс цементации МПГ железом, при этом каких либо осложнений процесса не отмечено.

Пример 2. В процессе производственных испытаний, длившихся с мая по декабрь 1997 г, маточные растворы от осаждения ПЗА из растворов тетрамминпалладохлорида нейтрализовали аммиачной водой до установления PH 4.5-5, отфильтровывали выделившиеся соли.

Соли массой 75.3 кг с содержанием 3.61% платины и 23.87% палладия перерабатывали по существующей технологии в цехе аффинажа платины и палладия с получением аффинированных металлов.

Фильтраты нейтрализованных растворов имели плотность от 1.02 до 1.06 г/см³ и содержали хлорида аммония от 50 до 165 г/л. Эти фильтраты упаривали в вакуумвыпарном аппарате до получения плотности упаренного раствора 1.075 - 1.085 г/см³. Упаренный раствор отстаивали в сборной емкости. Отстоявшийся упаренный раствор использовали для осаждения АНГ из нитритных растворов, содержащих гексанитрит родия.

За время испытаний на дне сборной емкости образовался осадок массой около 20 кг. Осадок содержащий, %: платины - 7.8 и палладия - 22.0 передали в цех аффинажа платины и палладия.

В процессе производственных испытаний совместной переработки растворов - промпродуктов аффинажа палладия и родия получили 14 образцов родия. Все 14 образцов отвечали требованиям ГОСТ 12342-81 (родий аффинированный в порошке).

Как видно из примера 2 предлагаемый способ совместной переработки растворов-промпродуктов аффинажа палладия и родия позволяет:
избежать расходование покупного хлорида аммония при концентрировании родия в АНГ,
уменьшить выход маточных растворов аффинажного производства,
вернуть в циклы аффинажа платины и палладия по сокращенной схеме дополнительное количество этих металлов.

Замена покупного хлорида аммония при получении родия раствором-промпродуктом аффинажа не ухудшает качества товарной продукции.

Способ переработки растворов - промпродуктов аффинажного производства относится к области металлургии благородных металлов. Может быть использован в аффинажном производстве металлов платиновой группы имеющем одновременно действующие переделы получения палладия и родия. Способ предусматривает использование побочного продукта получения палладия из раствора тетраамминпалладохлорида - маточного раствора от осаждения палладозаммина ПЗА для получения реагента заменяющего хлорид аммония при осаждении аммонийно-натриевого гексанитрита родия в процессе аффинажа родия. Заменитель раствора хлорида аммония получают путем обработки маточного раствора от осаждения палладозаммина аммиаком до установления pH в пределах от 1 до 5, отделения осадка солей и необязательного упаривания фильтрата. Замена товарного хлорида аммония при получении родия раствором - промпродуктом аффинажа не ухудшает качества товарной продукции. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ переработки растворов-промпродуктов аффинажного производства металлов платиновой группы, включающий осаждение палладия из раствора тетраамминпалладохлорида в виде палладозаммина (ПЗА) соляной кислотой, осаждение родия из раствора его натриевого гексанитрита хлоридом аммония в виде аммонийно-натриевого гексанитрита (АНГ) родия, отделение осадков ПЗА и АНГ родия фильтрацией, доизвлечение благородных металлов из маточных растворов аффинажа МПГ методами цементации неблагородными элементами, отличающийся тем, что маточный раствор от осаждения палладозаммина нейтрализуют аммиаком до установления pH в пределах от 1 до 5, нейтрализованный раствор отфильтровывают от осадка и используют в качестве хлорида аммония при осаждении АНГ родия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нейтрализованный маточный раствор от осаждения ПЗА перед использованием упаривают, упаренный раствор охлаждают и отделяют дополнительно выпавший осадок.