СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛАТИНОРЕНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2002 года по МПК B01J21/04 B01J23/656 B01J37/02 

Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов, в частности платинорениевого катализатора риформинга бензиновых фракций, и может быть использовано на предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известные способы приготовления платинорениевых катализаторов риформинга предусматривают нанесение соединений платины и рения на активный оксид алюминия, полученный прокаливанием гидрооксида при температуре около 500^oС, и восстановление водородом при 400-500^oС (М. А. Ряженцева, Х. М. Миначев. Рений и его осаждение в гетерогенном катализе. - М. : Наука, 1983, с. 157,196).

Обычно оксид алюминия пропитывают водными растворами платинохлористоводородной и рениевой кислот. Возможно применение таких соединений рения, как перренат аммония и карбонил рения в органических растворителях (Патент США 4157989, 1979). Носителем может служить также хлорированный оксид алюминия (авт. св. СССР 1061330, кл. B 01 J 23/64, 1983).

Приготовление платинорентиевых катализаторов нанесением активных компонентов на оксид алюминия после восстановления приводит к аномально высокой активности катализатора в реакциях расщепления углеводородов и повышенной склонности к закоксовыванию в начальный период их эксплуатации (Г. Н. Маслянский, Р. Н. Шапиро. Каталитический риформинг бензинов. - Л. : Химия. 1983, с. 84, 204). Для повышения их стабильности в этот период работы платинорениевые катализаторы риформинга подвергают дозированному осернению, вводя небольшие количества сернистого соединения (0,05-0,15% от массы катализатора в пересчете на серу) в реакторы в процессе восстановления катализатора или после его завершения. Однако в промышленных условиях источником серы являются также продукты сероводородной коррозии, которые откладываются в теплообменной аппаратуре и печных трубах. Из-за трудности определения оптимальной дозировки сернистого соединения метод дозированного осернения платинорениевого катализатора риформинга не всегда эффективен. Кроме того, операции, связанные с дозированным осернением, сокращают время производительной работы установок каталитического риформинга.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ приготовления платинорениевого катализатора, в соответствии с которым катализатор готовят пропиткой γ-окиси алюминия водным раствором, содержащим все активные компоненты, в том числе и рений, с последующими сушкой и прокаливанием полученного катализатора (патент СССР 294297, B 01 J 11/16, 1971- прототип).

Катализатор, приготовленный по прототипу обладает недостаточной стабильностью в начальный период эксплуатации: после 100 часов работы происходит снижение октанового числа катализата.

Целью настоящего изобретения является повышение стабильности платинорениевого катализатора в начальный период его эксплуатации.

Указанная цель согласно изобретению достигается предлагаемым способом приготовления платинорениевого катализатора, заключающимся в нанесении рения на свежеосажденную гидроокись алюминия смешением гидроокиси алюминия с водным раствором рениевой кислоты или ее аммонийной соли перренатом аммония. Такая обработка приводит к образованию алюминиевых солей рениевой кислоты: в результате чего рений становится компонентом носителя. Полученный носитель формуют в гранулы, сушат при температуре 110-130^oС в течение 6 ч, прокаливают при температуре 500-550^oС в токе воздуха в течение 2 ч, после чего пропитывают водным раствором, содержащим платинохлористоводородную кислоту, соляную и уксусную кислоты. Полученный катализатор сушат при температуре 110-130^oС и прокаливают при температуре 500-550^oС.

Отличием предложенного способа приготовления катализатора от известного, указанного в качестве прототипа, является совокупность стадий приготовления носителя, а именно использование свежеосажденного гидроксида алюминия, смешение его с водным раствором рениевой кислоты или ее аммонийной соли с последующим формованием, сушкой при 50-130^oС, прокаливанием при 500-550^oС, после чего прокаленный носитель пропитывают водным раствором платинохлористоводородной, соляной и уксусной кислот.

Предлагаемый способ приготовления платинорениевых катализаторов позволяет отказаться от стадии осернения катализатора, которое проводят на промышленных установках риформинга, и тем самым увеличить время производительной работы установки. Кроме того, существенно повышается стабильность катализатора в начальный период его эксплуатации.

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется на следующих примерах.

Пример 1.

Гидроксид алюминия готовят осаждением из раствора алюмината натрия азотной кислотой, промывают водой и отжимают на фильтр-прессе. Лепешка гидроксида содержит 27,0 мас. % сухого вещества (определяют прокаливанием при 600^oС).

260 г гидроксида алюминия (содержание сухого вещества 27 мас. %) перемешивают со 100 мл дистиллированной воды до достижения однородной жидкой консистенции. Добавляют 7,2 мл раствора рениевой кислоты (концентрация Re 30,5 г/л) и снова тщательно перемешивают. Массу подсушивают до остаточного содержания воды 65 мас. %, после чего формуют экструзией. Экструдат высушивают при 50^oС 3 ч, при 110^oС 3 ч и при 130^oС 3 ч, после чего прокаливают в течение 2 ч при 500^oС в токе воздуха при объемной скорости 500 ч^-1. Получают гранулы носителя, имеющие диаметр 1,5 мм и длину 3-5 мм. Содержание рения в носителе 0,36 мас. %.

Катализатор готовят пропиткой полученного носителя водным раствором, содержащим активные компоненты, за исключением рения. Для этого готовят смесь, состоящую из 23 мл раствора платинохлористоводородной кислоты (концентрация Pt 9,38 г/л), 10,7 мл соляной кислоты (концентрация НС1 53,29 г/л) и 13,8 мл уксусной кислоты (концентрация СН₃СООН 130,8 г/л). К полученному раствору добавляют дистиллированную воду с тем, чтобы объем его составил 90 мл.

В разбавленный раствор засыпают 60 г носителя, который выдерживают в растворе 2 ч. Маточный раствор упаривают при 70^oС, перемешивая гранулы носителя. Полученный катализатор высушивают при 110^oС 3 ч и при 130^oС 3 ч. Затем катализатор прокаливают при 500^oС в течение 2 ч.

Состав катализатора, мас. %: Pt - 0,36, Re - 0,36, Cl - 1,3, остальное - Аl₂О₃.

Готовый катализатор загружают в установку и проводят его восстановление сухим электролитическим водородом при следующих условиях: подъем температуры до 400^oС-8 ч, прогрев при 400^oС 2 ч давление 2 МПа, кратность циркуляции водорода 1000 нл/л катализатора в час. Затем переходят к испытанию катализатора, которое проводят при 475^oС, давление 2 МПа, массовой скорости подачи сырья - 1,8 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 1000 нл/л сырья. Катализатор не осерняют. Содержание серы в сырье 0,0001 мас. %.

Пример 2.

Катализатор, приготовленный по примеру 1, испытывают в жестких условиях (температура 505^oС).

Октановое число (иссл. метод) катализата после 10 ч работы составляет 103,5, а после 100 ч снижается до 100,6, т. е. на 2,9 пункта.

Пример 3.

260 г гидроокиси алюминия (содержание сухого вещества 27 мас. %) перемешивают со 100 мл дистиллированной воды до достижения однородной жидкой консистенции. Добавляют раствор аммонийной соли рениевой кислоты (концентрация Re 30,5 г/л) и тщательно перемешивают. Массу подсушивают до остаточного содержания воды 65 мас. %, после чего формуют экструзией. Экструдаты высушивают при 50^oС 3 ч, при 110^oС 3 ч и при 130^oС 3 ч, после чего прокаливают в течение 2 ч при 530^oС. Полученные гранулы носителя имеют диаметр 1,5 мм и длину 3-5 мм. Содержание рения в носителе 0,21 мас. %.

Затем смешивают 23 мл водного раствора платинохлористоводородной кислоты (концентрация Pt 9,38 г/л), 13,8 мл уксусной кислоты (концентрация СН₃СООН 130,8 г/л) и 10,7 мл соляной кислоты (концентрация НС1 53,29 г/л). К полученному раствору добавляют дистиллированную воду, чтобы объем его составил 90 мл.

В раствор засыпают 60 г носителя, который выдерживают в растворе 2 ч. Маточный раствор упаривают при 70^oС, перемешивая гранулы носителя. Полученный катализатор высушивают при 100^oС 3 ч и при 130^oС 3 ч. Затем катализатор прокаливают при 530^oС в течение 2 ч в токе сухого воздуха, пропускаемого с объемной скоростью 500 ч^-1.

Состав катализатора, мас. %: Pt - 0,36, Re - 0,2, Cl - 1,3, остальное - Аl₂О₃.

На протяжении испытания катализатора, проведенного при 475^oС, октановое число катализата остается постоянным и равняется 91 (см. таблицу).

Пример 4.

260 г гидроокиси алюминия (содержание сухого вещества 27мас. %) перемешивают со 100 мл дистиллированной воды до достижения однородной консистенции. Добавляют 14,4 мл рениевой кислоты (концентрация Re 30,5 г/л) и тщательно перемешивают. Массу подсушивают до остаточного содержания воды 65 мас. %, после чего формуют экструзией. Экструдаты высушивают при 50^oС 3 ч, при 110^oС 3 ч и при 130^oС 3 ч, после чего прокаливают в течение 2 ч при 550^oС. Полученные гранулы носителя имеют диаметр 1,5 мм и длину 3-5 мм. Содержание рения в носителе 0,72 мас. %.

Затем смешивают 23 мл водного раствора платинохлористоводородной кислоты (концентрация Pt 9,38 г/л), 10,7 мл соляной кислоты (концентрация НС1 53,29 г/л) и 13,8 мл уксусной кислоты (концентрация СН₃СООН 130,8 г/л). К полученному раствору добавляют дистиллированную воду, чтобы объем его составил 90 мл.

В раствор засыпают 60 г носителя, который выдерживают в растворе 2 ч. Маточный раствор упаривают при 70^oС, перемешивая гранулы носителя. Полученный катализатор высушивают при 110^oС 3 ч и при 130^oС 3 ч. Затем катализатор прокаливают при 550^oС в течение 3 ч в токе сухого воздуха, пропускаемого с объемной скоростью 500 м^-1.

Состав катализатора, мас. %: Pt - 0,36, Re - 0,70, Cl - 1,3, остальное - Аl₂О₃. При испытании катализатора при 475^oС октановое число катализата практически не изменяется (см. таблицу).

Пример 5 (для сравнения)
Катализатор готовят, как в примере 1, за исключением того, что ренийсодержащий носитель прокаливают при 400^oС в течение 2 ч. Снижение температуры прокаливания носителя от 500^oС до 400^oС ухудшает активность катализатора и несколько снижает его стабильность (см. примеры 1 и 5).

Пример 6 (для сравнения)
Катализатор готовят, как в примере 3, за исключением того, что ренийсодержащий носитель прокаливают при 530^oС. Повышение температуры прокаливания носителя до 580^oС практически не влияет на активность и стабильность катализатора (см. примеры 1 и 6).

Пример 7 (по прототипу)
Гидроксид алюминия получают осаждением алюмината натрия азотной кислотой. Промытая водой и отжатая на фильтр-прессе лепешка гидроокиси алюминия содержит 27,0 мас. % сухого вещества (определено прокаливанием при 600^oС). 250 г лепешки подсушивают до остаточного содержания в ней воды 65 мас. %, после чего формуют экструзией. Экструдаты высушивают при 50^oС 3 ч, при 100^oС 3 ч и при 130^oС 3 ч, затем прокаливают в течение 2 ч при 500^oС в токе воздуха при объемной скорости 500 ч^-1. Полученные гранулы γ-Аl₂О₃ имеют диаметр 1,5 мм и длину 3-5 мм.

Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия водным раствором, содержащим все активные компоненты, в том числе и рений. Для этого готовят смесь, состоящую из 23 мл раствора платинохлористоводородной кислоты (концентрация Pt - 9,38 г/л), 7,2 мл раствора рениевой кислоты (концентрация Re - 30,50 г/л) 10,7 мл соляной кислоты (концентрация НСl - 53,29 г/л) и 13,8 уксусной кислоты (концентрация СН₃СООН 13 0,8 г/л).

К полученному раствору добавляют дистиллированную воду с тем, чтобы объем его составил 90 мл.

В разбавленный раствор засыпают 60 г оксида алюминия, выдерживают его в растворе 2 ч. Маточный раствор упаривают при 70^oС, перемешивая гранулы оксида алюминия. Полученный катализатор высушивают при 110^oС 3 ч и при 130^oС 3 ч. Затем катализатор прокаливают при 500^oС в течение 2 ч в токе сухого воздуха, пропускаемого с объемной скоростью 500 ч^-1.

Состав катализатора, мас. %: Pt - 0,36, Re - 0,36, Cl - 1,3, остальное - Аl₂О₃.

Готовый катализатор загружают в установку, предназначенную для его испытаний, и проводят его восстановление сухим электролитическим водородом. Условия восстановления катализатора: подъем температуры до 400^oС 8 ч, прогрев при 400^oС 2 ч, давление 2 МПа, кратность циркуляции водорода 1000 нл/л катализатора час.

Далее приступают к испытанию катализатора, в качестве сырья используют бензиновую фракцию 85-180^oС, подвергнутую гидроочистке и содержащую 0,0001 мас. % серы. Октановое число сырья 35 (иссл. метод).

Испытание катализатора проводят при 475^oС (мягкие условия) и 505^oС (жесткие условия), давления 2 МПа, массовой скорости подачи сырья 1,8 ч^-1, кратности циркуляции газа 1000 нл/л сырья.

В таблице приведены данные о составе катализатора и его стабильности в начальный период работы. После 100 ч работы октановое число катализата снижается с 92,5 до 86,5, что указывает на недостаточную стабильность свежего платинорениевого катализатора, приготовленного известным способом.

Пример 8
Катализатор готовят и восстанавливают, как это указано в примере 1.

После восстановления катализатора его подвергают дозированному осернению. Для этого в течение 12 ч пропускают сырье, содержащее 0,005 мас. % серы, при 300^oС под давлением 2 МПа при массовой скорости подачи сырья 1,8 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 1000 нл/л сырья. Количество серы, поступившей на катализатор, составляет 0,1% от его массы.

После этого заменяют сырье и переходят на бензиновую фракцию с содержанием серы менее 0,0001 мас. % и приступают к испытанию катализатора при температуре 475^o. Другие условия испытания приведены в примере 1.

Как это видно из таблицы, стабильность платинорениевого катализатора, полученного известным способом, после дозированного осернения значительно повышается. На протяжении испытания октановое число катализата практически не меняется.

Пример 9
Катализатор, приготовленный по известному способу и подвергнутый дозированному осернению (см. пример 8), испытывают в жестких условиях (температура 505^oС).

Октановое число (иссл. метод) катализата после 10 ч испытания, равное 103, через 100 ч снижается до 100, т. е. на 3 пункта.

Как это видно из таблицы, в сравнении с платинорениевым катализатором, приготовленным по известному способу (пример 7), тот же катализатор, приготовленный настоящим способом (пример 1), отличается значительно более высокой стабильностью. По своей стабильности он по меньшей мере не уступает подвергнутому дозированному осернению известному платинорениевому катализатору (пример 8).

Кроме того, катализатор, приготовленный по настоящему способу и не подвергнутый осернению, по своей стабильности в жестких условиях процесса равноценен осерненному катализатору, полученному известным способом (примеры 2 и 9).

Из таблицы также видно, что в начальный период работы (100 ч) катализатор при высоком содержания рения (0,70 мас. %) практически столь же стабилен, как и катализатор с низким содержанием рения (0,20 мас. %). Эти данные подтверждают, что предложенный способ приготовления платинорениевого катализатора риформинга делает возможным вводить в эксплуатацию такие катализаторы, не подвергая их осернению, что является преимуществом катализатора, приготовленного настоящим способом, поскольку операции, связанные с осернением катализатора, обычно проводимые на промышленны установках риформинга, сокращают время производительной работы катализатора.

Кроме того, в промышленных условиях одним из источников серы, который трудно учесть, являются также продукты сероводородной коррозии, которые откладываются в теплообменной аппаратуре и печных трубах. Из-за трудности определения оптимальной дозировки сернистого соединения метод осернения алюмоплатинорениевого катализатора риформинта не всегда эффективен.

Предложенный способ позволяет преодолеть эти затруднения.

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности платинорениевого катализатора риформинга бензиновых фракций. Рений наносят на свежеосажденный гидроксид алюминия смешением гидрооксида алюминия с водным раствором рениевой кислоты или ее аммонийной соли. Носитель формируют в гранулы, сушат при температуре 110-130^oС, прокаливают при температуре 550-550^oС, после чего носитель пропитывают водным раствором платинохлористоводородной кислоты с последующей осушкой и прокаливанием полученного катализатора. Достигается повышение стабильности катализатора в начальный период его эксплуатации. Катализатор, приготовленный по данному способу, вводят в эксплуатацию без предварительного осернения. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления платинорениевого катализатора для риформинга бензиновых фракций, включающий нанесение активных компонентов платины, рения и хлора на алюмосодержащий носитель с последующей сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что в качестве алюмосодержащего носителя используют свежеосажденный гидроксид алюминия и нанесение активных компонентов осуществляют путем смешения свежеосажденного гидроксида алюминия с водным раствором рениевой кислоты или ее аммонийной соли с последующим формованием, сушкой, прокалкой и пропиткой прокаленного носителя водными растворами платинохлористоводородной, соляной и уксусной кислот. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку свежеосажденного гидроксида алюминия с активными компонентами осуществляют при 50 - 130^oС, а последующую прокалку при 500 - 550^oС.