СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ПЕРФТОРМОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 1998 года по МПК C25B3/08 C07C53/21 

Изобретение относится к способам получения высших перфтормонокарбоновых кислот с 5-11 углеродными атомами в цепи методом электрохимического фторирования (ЭХФ). Указанные соединения находят широкое применение для получения ПАВ различного назначения - в пожаротушащих составах, в составах, применяемых при обработке металлов, тканей и т.д.

Известен способ получения перфтормонокарбоновых кислот ЭХФ углеводородных кислот, однако выход при этом очень низок [1]. Поэтому в качестве исходного сырья используют галоидангидриды кислот с последующим превращением образовавшихся фторангидридов перфторкарбоновых кислот в кислоты или их производные [1,2,3].

Однако высокий выход (85%) достигается лишь при получении трифторацетилфторида из ацетилфторида. По мере увеличения числа углеродных атомов в цепи исходного вещества процесс сопровождается осмолением, деструкцией исходных органических соединений и снижением выхода целевого продукта, так при получении перфторбутирилфторида выход составляет уже только 35% [1].

Сведений о способах получения высших перфтормонокарбоновых кислот ЭХФ крайне мало. Известен лабораторный способ получения фторангидрида перфтороктановой кислоты ЭХФ фторангидрида октановой кислоты в жидком НF при 30^oС, напряжении на ванне 10 В и давлении азота 1 ати [3]. Выход целевого продукта достигает 37% по исходному веществу, содержание перфторированных соединений в сырце 87%, качественный и количественный состав сырца не приведен.

Этот способ принят за прототип.

Несмотря на ряд указанных преимуществ, достигаемых за счет повышения напряжения на ванне (снижение доли побочных продуктов и повышение выхода фторангидрида перфтороктановой кислоты), выход целевого продукта все же недостаточно высок и практически не отличается от обычного для ЭХФ выхода.

Задача изобретения - разработка процесса с малым количеством отходов, позволяющего получить требуемые продукты с высоким выходом без осмоления электролита, а также получать в качестве побочных продукты, находящие широкое применение в народном хозяйстве.

Эта задача решена в изобретении путем использования в качестве исходных продуктов фторсодержащих алканолов общей формулы Н(СF₂-CF₂)n CH₂OH, где n = 2-5, причем для обеспечения гомогенности реакционной среды содержание фракции с n = 2-3 должно быть 60-75%. Указанные фторсодержащие алканолы, являющиеся доступными продуктами, получают тепломеризацией метанола с тетрафторэтиленом.

Полученную в результате фторирования реакционную смесь, включающую фторангидриды с углеродной цепью из 5,7,9,11 атомов С и перфторуглероды с углеродной цепью из 4,6,8,10 атомов С, фракционируют. Фторангидриды подвергают дальнейшему превращению в кислоты.

Указанная совокупность признаков позволяет создать условия процесса, при которых осмоление и деструкция по углеродному скелету не происходят, а целевыми продуктами являются фторангидриды высших перфторированных кислот и перфторуглероды, находящие применение как диэлектрики. Сведения об использовании алканолов в качестве исходных веществ для получения высших перфторированных монокарбоновых кислот или их производных отсутствуют.

Процесс осуществлялся в пакетных электролизерах с коническим днищем емкостью 2 и 22 л, снабженных обратным холодильником и змеевиком для охлаждения реакционной массы внутри электролизера. Электролит - раствор алканолов в НF готовился непосредственно в электролизере. Продукты фторирования по мере накопления сливались из электролизера и после отделения от НF фракционировались на колонне, а их идентификация проводилась по ИК спектрам и температуре кипения.

Пример 1. В электролизер с 1,35 кг НF загрузили 150 г смеси состава, %: Н(CF₂-CF₂)₂CH₂OH 9; H(CF₂-CF₂)₃CH₂OH 55; H(CF₂-CF₂)₄CH₂OH 22;
(CF₂-CF₂)₅CH₂OH 14. Концентрация смеси 10 мас.%, температура электролита 10-15^oС, плотность тока 0,01 А/см, напряжение 5,5-6 В, выход фторорганических продуктов 148 г. В результате ректификации смеси получены фторангидриды следующих кислот:
перфторпентановой, т.кип. 36^oС, 6 г, 4,00%;
перфторгептановой, т.кип. 86^oС, 50 г, 33,62%;
перфторнонановой, т.кип. 134^oС, 18 г, 12,1%;
перфторундекановой, т.кип. 176^oС, 19 г, 12,79%
и 53 г перфторуглеродов с 4-10 атомами С.

Пример 2. В электролизер с 13,5 кг НF загрузили 1,5 кг смеси состава, %: H(CF₂-CF₂)₂CH₂OH 7; H(CF₂-CF₂)₃CH₂OH 25; H(CF₂-CF₂)₄CH₂OH 53;
H(CF₂-CF₂)₅CH₂OH 15. Условия проведения процесса, как в примере 1. Получено 1,43 кг фторорганических продуктов, из них фторангидриды кислот, г (%): перфторпентановой 40,0 (2,8); перфторгептановой 487,6 (34,1); перфторнонановой 177,3 (12,4); перфторундекановой 174,5 (12,2), перфторуглероды - 500 г.

Пример 3. Опыт проводили, как в примере 2, но в электролизер загружали смесь состава, %: H(CF₂-CF₂)₂CH₂OH 10; H(CF₂-CF₂)₃CH₂OH 65; H(CF₂-CF₂)₄CH₂OH 16; H(CF₂-CF₂)₅CH₂OH 9. Получено 1,49 кг фторорганических продуктов, из них фторангидриды кислот, г (%): перфторпентановой 46,28 (3,1); перфторгептановой 794,20 (53,2); перфторнонановой 71,66 (4,8); перфторундекановой 41,80 (2,8); перфторуглероды - 531,2 г.

Пример 4. Получение кислот. Фторангидрид перфторундекановой кислоты обрабатывали 10%-ным раствором NаОН, отделяли NaF, а натриевую соль перфторундекановой кислоты разлагали серной кислотой, выход 95-96%.

Аналогично получали и другие перфторкислоты.

Как видно из приведенного материала, реализация предлагаемого способа обеспечивает выход перфторангидридов выше 50% по исходному веществу и ценных фторуглеродов-диэлектриков до 30%.

Использование: в химии перфторкислот, в частности в способе получения высших перфтормоно-С₅-С₁₁-карбоновых кислот. Сущность изобретения: способ предусматривает электрохимическое фторирование продуктов - смеси фторсодержащих алканолов ф-лы Н(CF₂-CF₂)nCH₂ OH, где n=2-5 и содержание фракции с n=2 и 3 составляет 60-75%.

Способ получения высших перфтормонокарбоновых кислот с 5 - 11 атомами углерода методом электрохимического фторирования функциональных кислородсодержащих углеводородных соединений, отличающийся тем, что в качестве исходных функциональных кислородсодержащих соединений берут смесь фторсодержащих алканолов общей формулы H(CF₂ - CF₂)_nCH₂OH, где n = 2 - 5 и содержание фракции с n = 2 и 3 составляет 60 - 75%, фракционируют образовавшиеся фторангидриды и выделяют целевые продукты известными методами.