СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДОВ ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2009 года по МПК C25B3/08 C07C53/50 C07C51/00 

Изобретение относится к способу получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот, в частности к получению фторангидридов перфторгептановой и перфторнонановой кислот методом электрохимического фторирования (ЭХФ) в среде безводного фтористого водорода. Перфторкарбоновые кислоты и их производные обладают очень высокой как теплостойкостью, так и химической стойкостью и используются для полимеризации перфторолефинов, для получения перфторированных ПАВ с высокой поверхностной активностью, а также служат в качестве водо- и маслоотталкивающих агентов для обработки тканей, бумаги и кожи.

Известен способ получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот электрохимическим фторированием углеводородных кислот или их галоидангидридов во фтористом водороде. Образование побочных продуктов и разрыв С-С связи приводят к снижению выхода перфторангидридов, особенно с длинной углеродной цепочкой [Ind. Eng. Chem., 1951 v.43, N 10, р.2332, Process for the manufacture of perfluoroanhydride].

Также известен способ [Пат. ФРГ №2442106, МПК С07С 143/70, 1978 г.] получения фторангидрида перфтороктановой кислоты ЭХФ фторангидрида октановой кислоты в жидком фтористом водороде при 30°С, напряжении 10 В, плотности тока 0,037 А/см² и давлении азота 1 ати. Содержание перфторированных продуктов в сырце - 87%, выход фторангидрида перфтороктановой кислоты - 37% от теоретического. Примеры получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот с более длинной углеродной цепью не приведены.

Известно применение алифатических и ароматических аминов в качестве электролитической добавки в процессе ЭХФ-соединений из группы, включающей алкилсульфофториды, простые алкиловые эфиры и ароматические соединения, содержащие в молекуле, по крайней мере, на один атом фтора меньше, чем их перфторированные производные [Пат РФ №2221765, МПК С25В 3/08, С07С 19/08, оп. 20.01.2004]. Процесс характеризуется высоким выходом целевых продуктов.

Известно также, что фторангидриды перфторкарбоновых кислот с 5-11 атомами углерода в цепи могут быть получены электрохимическим фторированием смеси фторсодержащих алканолов, имеющих общую формулу H(CF₂-CF₂)_nCH₂OH, где n=2-5 и содержание фракции с n=2 и 3 составляет 60-75%. Этим способом фторангидрид перфторгептановой кислоты был получен с максимальным выходом по току 53,2% при температуре электролита 10-15°С, плотности тока 0,01 А/см², напряжении 5,5-6 В. В этих же условиях максимальный выход фторангидрида перфторнонановой кислоты составил 12,79% [Пат. РФ №2107751, МПК 25В 3/08, оп. 1998 - прототип].

К недостаткам этого способа относится невозможность получить фторангидрид перфторнонановой кислоты с высоким выходом, поскольку во фторируемой смеси наличие алканолов с n=4 и 5 ограничено 25-40%. Увеличение фракции высших алканолов приводит к снижению срока службы электролита, причем выход фторангидрида перфторнонановой кислоты не увеличивается. Т.е. этим способом реально можно получить с высоким выходом только фторангидрид перфторгептановой кислоты.

Изобретение решает задачу разработки способа получения с высоким выходом как фторангидрида перфторгептановой, так и перфторнонановой кислот без внесения каких-либо изменений в технологический режим исходя из фторсодержащих алканолов - промышленных продуктов, получаемых теломеризацией метанола с тетрафторэтиленом.

Сущностью изобретения является разработка способа получения фторангидридов перфторгептановой и перфторнонановой кислот электрохимическим фторированием фторсодержащих алканолов общей формулы H(CF₂-CF₂)_n CH₂OH, где n=3-4, в среде безводного фтористого водорода, отличающийся тем, что фторированию подвергают или Н(CF₂-CF₂)₃СН₂OH и/или H(CF₂-CF₂)₄CH₂OH в присутствии алифатического или ароматического амина в качестве электролитической добавки, взятого в количестве 5-10 мас.% от массы электролита.

В этом способе в качестве алифатического амина берут триэтиламин или трипропиламин или триаллиламин.

В другом воплощении способа в качестве ароматического амина берут пиридин.

Таким образом, поставленная задача решена за счет того, что ЭХФ подвергают не смесь фторсодержащих алканолов, а индивидуальную фракцию с n=3 или n=4, и процесс ведут в присутствии третичных аминов (или триэтиламина, или трипропиламина, или пиридина, или триаллиламина) взятых в количестве не менее 20% от используемых алканолов (5-10 мас.% от массы электролита). В результате процесса получают смесь, состоящую из целевого фторангидрида с углеродной цепью из 7 или 9 атомов в зависимости от используемой фракции, перфторуглерода с 6 или 8 атомами углерода соответственно и перфторамина.

Реализация указанной совокупности признаков позволяет получить фторангидрид перфторгептановой кислоты с выходом, сопоставимым с выходом, получаемым по способу-прототипу, а фторангидрид перфторнонановой кислоты с выходом до 47%.

Использование указанных аминов для электрохимического фторирования алканолов неизвестно, как и их возможное влияние на данный процесс. Так, при электрохимическом фторировании фторсодержащего алканола с n=3 использование аминов не приводит к заметному увеличению выхода фторангидрида перфторгептановой кислоты по сравнению с процессом-прототипом, в то время как выход фторангидрида перфторнонановой кислоты при ЭХФ алканола с n=4 значительно увеличивается. Этот новый обнаруженный эффект позволил разработать процесс получения трудно синтезируемого фторангидрида перфторнонановой кислоты, а также фторангидрида перфторгептановой кислоты при одних и тех же условиях проведения процесса.

Процесс проводят в электролизере из углеродистой стали объемом 0,66 л, снабженном обратным холодильником и змеевиком, с никелевыми электродами при следующих параметрах процесса: сила тока - 15 А/см²; плотность тока - 0,03 А/см², напряжение 4,5-6,3 В.

Пример 1

Фторирование алканола (спирта телломера n=3) Н(CF₂-CF₂)₃СН₂OH в присутствии пиридина.

В электролизер загружали 560 г безводного фтористого водорода, 50 г пиридина и 50 г алканола. По мере расходования исходных органических соединений в электролит добавляют алканол и пиридин. Продолжительность электролиза составила 61 час, при этом было пропущено 902,5 Ач, 1367 Ач/л. Продукты фторирования по мере их накопления в разделителе-сборнике отделяют от фтористого водорода и проводят анализ сырца методом ГЖХ. Получено 718 г сырца фторангидрида перфторгептановой кислоты, выход по току - 56%. Аналогично были проведены другие опыты с третичными аминами, примеры и результаты которых представлены в таблице.

№ Фторируе-
мое сырье Количество пропущенного электричества Выход
По току сырца % Основные компоненты сырца, % Третичный амин, мас.% Ач Ач/л F(C₂F₄)₄COF (фторангидридпер
фторнонановой к-ты) F(С₂F₄)₃COF фторангидрид перфторгептановой к-ты) С₆F₁₄ перфторгексан) или С₈F₁₈ (пер фтороктан) (R_f)₃N* 1 Н(CF₂-CF₂)₃СН₂OH 902 1367 56   43 27 16 C₅H₅N (пиридин) 7,5 2 H(CF₂-CF₂)₄CH₂OH 962,5 2139 33,5 47   28 5 (C₂H₅)₃N (триэтиламин) 10 3 H(CF₂-CF₂)₄CH₂OH 3300 5000 40 30   15 25 (С₃Н₅)₃N (триаллиламин) 5 4 H(CF₂-CF₂)₄CH₂OH 1062 1610 21 22   23 28 С₅Н₅N (пиридин) 10 5 H(CF₂-CF₂)₃CH₂OH 1095 1534 58   30 24 26 (С₂Н₅)₃N(триэтиламин) 7,5 6 H(CF₂-CF₂)₃CH₂OH 1190 1803 53   32 21 25 С₃Н₇)₃Т(трипропил
амин) 7,5 * указано процентное содержание основного продукта фторирования амина - его перфторированного аналога: в случае C₅H₅N - перфторпентан C₅F₁₂

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот, в частности к получению фторангидридов перфторгептановой и перфторнонановой кислот. Перфторкарбоновые кислоты и их производные обладают очень высокой как теплостойкостью, так и химической стойкостью, и используются для полимеризации перфторолефинов, для получения перфторированных ПАВ. Способ получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот, включающих фторангидриды перфторгептановой и перфторнонановой кислот, заключается в электрохимическом фторировании фторсодержащих алканолов общей формулы H(CF₂-CF₂)_nCH₂OH, где n=3-4 в среде безводного фтористого водорода, причем указанные алканолы разделяют на индивидуальные фракции, каждую из которых подвергают фторированию в присутствии третичного алифатического или ароматического амина в качестве электролитической добавки, взятого в количестве 5-10 мас.% от массы электролита. Изобретение решает задачу разработки способа получения с высоким выходом как фторангидрида перфторгептановой, так и перфторнонановой кислот без внесения каких-либо изменений в технологический режим исходя из фторсодержащих алканолов - промышленных продуктов, получаемых теломеризацией метанола с тетрафторэтиленом. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот, включающих фторангидриды перфторгептановой и перфторнонановой кислот, электрохимическим фторированием фторсодержащих алканолов общей формулы H(CF₂-CF₂)_nСН₂OH, где n=3-4, в среде безводного фтористого водорода, отличающийся тем, что указанные алканолы разделяют на индивидуальные фракции, каждую из которых подвергают фторированию в присутствии третичного алифатического или ароматического амина в качестве электролитической добавки, взятого в количестве 5-10% от массы электролита.

2. Способ получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот по п.1, отличающийся тем, что в качестве алифатического амина берут триэтиламин, или трипропиламин, или триаллиламин.

3. Способ получения перфторкарбоновых кислот по п.1, отличающийся тем, что в качестве ароматического амина берут пиридин.