СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДА ПЕРФТОРЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2013 года по МПК C25B3/08 C07C51/58 C07C61/15 

Заявляемое изобретение относится к области фторорганической химии, а именно к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, который используется в синтезе мономеров, поверхностно-активных веществ и термостойких полимеров, обладающих водо- и маслоотталкивающими свойствами.

Известен способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, заключающийся во фторировании хлорангидрида бензойной кислоты газообразным фтором, разбавленным инертным газом при низкой температуре (минус 78°С) (Патент США US 4400532, 1983).

Известен способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты совместно с фторангидридом перфторциклогексенкарбоновой кислоты, основанный на фторировании перфторбензальдегида трифторидом кобальта при температуре 135°С (J.Fluor.Chem, 1984, v.25, №2, р.120).

Основными недостатками известных способов являются, во-первых, низкий выход целевых продуктов (до 20%), во-вторых, высокая стоимость исходного сырья, особенно при фторировании перфторбензальдегида.

Самым распространенным способом получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты является электрохимическое фторирование (ЭХФ) ароматических кислот и их производных в среде безводного фтористого водорода.

Известно ЭХФ галогенангидридов бензойной кислоты и дигалогенангидридов фталевой кислоты, приводящее к образованию фторангидрида перфторцклогексанкарбоновой кислоты (Патент США US 3028321, 30.04.1962).

Разработан способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты (US 368303/, 08.08.1972). В результате получена смесь, состоящая из:

- фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты - 47%,

- фторангидридов 2- и 3- перфторметилциклопентанкарбоновых кислот - 21%,

- нефункциональных инертных соединений (перфторметилциклогексан, перфторциклогексан и т.п.) - 20%,

- неидентифицированных примесей - 12%.

К недостаткам известного способа относятся значительное осмоление электролита, и, как следствие, низкая продолжительность непрерывного синтеза без регенерации электролита. На это указывает низкий выход продуктов электрохимического фторирования по току - 0,41 г/А·ч.

Известен способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты декарбоксилированием с последующим фторированием элементарным фтором дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты, являющегося побочным продуктом электрохимического фторирования диметилового эфира фталевой кислоты (Патент РФ №2323204, С07С 51/58, С07С 61/15, С07С 61/40, 2008). Данный способ является двухстадийным и сложным в аппаратурном исполнении, кроме того, требует использования элементарного фтора, т.е. необходимо создание установки по его получению.

В описании изобретения по патенту РФ №2323204 содержится информация о способе получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием диметилового эфира фталевой кислоты, известном из источника: «Фторсодержащие соединения: Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1985». При выполнении данного способа наряду с целевым продуктом - фторангидридом перфторциклогексанкарбоновой кислоты (выход 30-40%) образуется побочный продукт - дифторангидрид перфторциклогександикарбоовой кислоты (выход 20-40%). Данный способ является наиболее близким по существу к заявляемому техническому решению, он принят в качестве ближайшего аналога. Недостатками являются невысокий выход целевого продукта и наличие большого количества побочного продукта.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение производительности, а именно выхода фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты по току.

Технический результат заключается в повышении выхода по току целевого продукта.

Технический результат достигается тем, что в способе получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включающем электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, согласно изобретению, фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторцикогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50% масс. от смеси.

Технический результат достигается также тем, что в способе получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включающем электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, согласно изобретению, фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторциклогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50% масс, фторируемой смеси, при этом диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты получают путем смешивания дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты с метанолом, причем дифторангидрид перфторциклогександикарбоновой кислоты выделяют из продуктов фторирования диметилового эфира фталевой кислоты или смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислоты.

Технический результат обеспечивается тем, что в заявляемом способе получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическому фторированию в среде безводного фтористого водорода подвергают смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторциклогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50% масс, от фторируемой смеси. Диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты используют в виде готового продукта или получают из побочного продукта электрохимического фторирования диметилового эфира фталевой кислоты или смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислот - дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты путем смешивания его с метанолом.

Исследования процесса электрохимического фторирования диметилового эфира фталевой кислоты (по ближайшему аналогу) подтверждают, что выход целевого продукта фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты (ФАПФЦГКК) невысокий и составляет 30-40% (выход по току составляет 0,41 г/А·ч). При этом образуется побочный продукт - дифторангидрид перфторциклогександикарбоновой кислоты (ДФАПФЦГДКК) с выходом 20-40%.

В результате исследований заявляемого способа установлено, что при электрохимическом фторировании смеси диметиловых эфиров получается продукт того же состава, что и при ЭХФ диметилового эфира фталевой кислоты. Однако выход по току (производительность) существенно выше - до 0,47 г/А·ч по сравнению со способом по ближайшему аналогу (0,41 г/А·ч), а расходные коэффициенты по фтористому водороду и диметиловому эфиру фталевой кислоты соответственно ниже (что подтверждается в ниже приведенных примерах). При этом во втором варианте заявляемого способа, а именно в случае использования побочного продукта дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты в процессе получения целевого продукта, дополнительно решается проблема фторорганических отходов, которые в противном случае либо сжигают, либо подвергают сложной переработке.

Способ осуществляют в пакетном электролизере из углеродистой стали с рабочим объемом 5 дм³, с анодами из никелевых пластин, поверхностью 20 дм² при силе тока 100-150 А и напряжении 4,8-6,5 В. Процесс осуществляют непрерывно. Приведенная в примерах продолжительность процесса ограничена количеством перерабатываемой смеси. Электролиз проводят в режиме интенсивного кипения электролита. Пары фтористого водорода вместе с парами продуктов реакции поступают на обратный холодильник с поверхностью теплообмена 0,5 м², охлаждаемый рассолом минус 35°С, где конденсируются, и конденсат через ловушку стекает в электролизер. В ловушке продукты электрохимического фторирования и фтористый водород расслаиваются, и продукты ЭХФ (сырец) сливают в тару, анализируют методом ГЖХ и направляют на ректификацию.

Подпитку реакционной смеси исходным сырьем ведут непрерывно при помощи насоса-дозатора, фтористый водород доливают до рабочего уровня периодически один раз в десять часов. Электролизные газы удаляют в атмосферу через колонну нейтрализации.

Сырец подвергают ректификации, последовательно отделяют предгон - фракцию, содержащую перфторметилциклогексан, целевой продукт - фторангидгид перфторциклогексанкарбоновой кислоты, промежуточную фракцию, обогащенную фторангидридом перфторциклогексанкарбоновой кислоты, фракцию дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты.

Фракцию дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты смешивают с исходным диметиловым эфиром фталевой кислоты, добавляют расчетное количество метанола и перемешивают. В результате взаимодействия ДФАПФЦГДКК с метанолом образуется диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты и фтористый водород, которые растворяются в диметиловом эфире фталевой кислоты. Некислотные примеси, содержащиеся во фракции ДФАПФЦГДКК, в диметиловом эфире фталевой кислоты не растворимы, и после расслоения смеси остаются в нижнем слое. Нижний слой отделяют, а верхний направляют на электролиз.

Далее приведены примеры получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты. Для сравнения приведен пример получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты по способу, приведенному в ближайшем аналоге (пример 1).

Пример 1. Опыт с получением фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты путем электрохимического фторирования диметилового эфира фталевой кислоты.

В электролизер загружают 4 кг фтористого водорода, 500 г диметилового эфира фталевой кислоты и доводят фтористым водородом до рабочего уровня. Включают ток. Через 8 ч работы (810 А·ч) после появления сырца начинают подпитку диметилового эфира фталевой кислоты со скоростью 0,28 г/А·ч. В результате пропущено 5037 А·ч электричества, израсходовано 935 г диметилового эфира фталевой кислоты и 2200 г безводного фтористого водорода, наработано 1750 г сырца, содержащего ФАПФЦГКК - 34%; ДФАПФЦГДКК - 30%.

Выход сырца по току - 0,41 г/А·ч.

Расходный коэффициент по диметиловому эфиру фталевой кислоты - 0,53 кг/кг сырца, по фтористому водороду - 1,26 кг/кг сырца.

Пример 2. Опыт с получением фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты путем электрохимического фторирования смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновых кислот.

Готовят подпиточную смесь, для чего берут 1100 г диметилового эфира фталевой кислоты, 700 г фракции ДФАПФЦГДКК (состав ФАПФЦГКК - 7%, ДФАПФЦГДКК - 65%) и 87 г метанола. После смешения и отстаивания отделяют нижний слой фторуглеродов - 180 г, а верхний слой отправляют на электролиз. Продолжают синтез с параметрами, приведенными в примере 1. Подпитку осуществляют приготовленной смесью.

В результате пропущено 4762 А·ч электричества, израсходовано 1707 г смеси и 2470 г безводного фтористого водорода, наработано 2150 г сырца, содержащего ФАПФЦГКК - 33%, ДФАПФЦГДКК - 27%.

Выход сырца по току - 0,45 г/А·ч.

Расходные коэффициенты по диметиловому эфиру фталевой кислоты - 0,51 кг/кг сырца, по фтористому водороду - 1,15 кг/кг сырца.

Пример 3. Опыт с использованием смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислот.

Готовят подпиточную смесь, для чего берут 500 г диметилового эфира фталевой кислоты, 500 г фракции ДФАПФЦГДКК (состав ФАПФЦГКК - 7%, ДФАПФЦГДКК 65%) и 70 г метанола. После смешения и отстаивания отделяют нижний слой фторуглеродов - 120 г, а верхний слой отправляют на электролиз. Продолжают синтез, приведенный в примере 2. Подпитку осуществляют приготовленной, как указано в данном примере, смесью.

В результате пропущено 2693 А·ч электричества, израсходовано 950 г смеси и 1350 г безводного фтористого водорода, наработано 1270 г сырца, содержащего ФАПФЦГКК - 35%, ДФАПФЦГДКК - 23%.

Выход сырца по току 0,47 г/А·ч.

Расходные коэффициенты по диметиловому эфиру - 0,40 кг/кг сырца, по фтористому водороду - 1,05 кг/кг сырца.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить производительность увеличив выход по току целевого продукта.

Изобретение относится к области фторорганической химии, а именно к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, который используется в синтезе мономеров, поверхностно-активных веществ и термостойких полимеров, обладающих водо- и маслоотталкивающими свойствами. Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты включает электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, где фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторцикогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50% масс. фторируемой смеси. При этом диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты может быть получен путем смешивания дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты с метанолом, причем дифторангидрид перфторциклогександикарбоновой кислоты выделяют из продуктов фторирования диметилового эфира фталевой кислоты или смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислот. Способ обеспечивает повышение выхода по току целевого продукта. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включающий электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, отличающийся тем, что фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторцикогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50 мас.% фторируемой смеси.

2. Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включающий электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, отличающийся тем, что фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторциклогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50 мас.% фторируемой смеси, при этом диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты получают путем смешивания дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты с метанолом, причем дифторангидрид перфторциклогександикарбоновой кислоты выделяют из продуктов фторирования диметилового эфира фталевой кислоты или смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислот.