СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА Российский патент 1998 года по МПК C01B31/06 

Изобретение относится к получению кристаллов алмаза и других сверхтвердых материалов.

Известны способы получения монокристаллов алмаза при сверхвысоком давлении и высокой температуре из растворов углерода в расплавах металлов-катализаторов и их сплавов (расплавы металлов-растворителей).

Первый, так называемый, синтез через тонкую пленку расплава- растворителя. Этот способ предполагает растворение в металле- растворителе неалмазной модификации углерода, как правило, графита, перенос через тонкую пленку расплава и фазовое превращение в алмаз. При этом давление и температура в реакционной зоне должны соответствовать области термодинамической стабильности алмаза, что и обеспечивает фазовый переход углерода в алмаз.

Второй способ называется "методом температурного градиента". Суть метода состоит в том, что источник углерода и поверхность с затравкой, на которой будет расти алмаз, разнесены так, что между ними расположен слой металла-растворителя и температура на поверхности растущего кристалла всегда ниже, чем на границе источника углерода с расплавом, что обеспечивается задаваемыми градиентами температуры в реакционной зоне. Давление и температура в реакционной зоне должны соответствовать области термодинамической стабильности алмаза, а рост алмаза на затравке обусловлен меньшей растворимостью углерода в призатравочной области расплава-растворителя, в сравнении с растворимостью углерода в расплаве-растворителе на границе с источником углерода, где температура выше [2].

Для создания в реакционной зоне давлений 5.0 - 7.0 ГПа и температур 1500 - 1800 К, необходимых для выращивания кристаллов алмаза, используют аппараты высокого давления типа "Белт" .

Общим для различных модификаций способа получения монокристаллов алмаза методом температурного градиента является использование затравки, которую необходимо сохранить до начала роста кристалла на ней. С этой целью затравку предлагают закрывать металлической фольгой, которая слабо растворяется в сплаве-растворителе и предохраняет затравку, пока объем металла-растворителя не насытится углеродом, либо применять в качестве затравки неалмазные кристаллы, имеющие подобную алмазу кристаллическую решетку и нерастворяющиеся в сплаве- растворителе.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения монокристаллов алмаза, в котором для предохранения затравки от растворения, металл-растворитель предварительно насыщают углеродом [3].

Однако, известно, что в начальной стадии роста кристалла дефекты затравки с большой вероятностью наследуются растущим кристаллом, тем самым ухудшая его качество.

Целью изобретения является повышение качества получаемых кристаллов, увеличение выхода качественных кристаллов.

Указанная цель достигается тем, что в реакционном объеме создаются такие условия, при которых затравка предварительно растворяется на 30-70% от своего объема, после чего начинается рост кристалла на ней.

С одной стороны, при указанной степени растворения затравки, растущий кристалл не наследует дефектов, присущих затравке. Если степень растворения затравки меньше 30%, увеличивается вероятность того, что поверхностные дефекты затравки не будут полностью удалены растворением, либо внутренние дефекты затравки сумеют транслироваться в основной объем растущего кристалла, искажая его решетку и, тем самым стимулируя захват включений в нем.

С другой стороны, при указанной степени растворения затравки, вероятность полного растворения затравки сведена к нулю, что гарантирует получение качественного кристалла. Если степень растворения затравки больше 70%, вероятность полного растворения затравки становится значимой и это приводит к тому, что при полном растворении затравки кристалл либо вообще не вырастает, либо растет разориентированно.

Условия, при которых затравка предварительно растворяется на 30- 70% от своего объема и после чего начинается рост кристалла на ней, задаются одновременно концентрацией углерода, которым предварительно насыщают металл-растворитель, и скоростью подъема температуры в реакционной зоне при выходе на требуемый температурный режим. Металл- растворитель готовится на основе металлов группы железа: Fe, Ni, Co, Mn, и концентрация углерода в металле-растворителе должна быть в интервале от 1 до 5 мас.% в зависимости от состава приготовленного сплава и скорости подъема температуры в реакционной зоне. При концентрации углерода в металле-растворителе менее 1% и более 5% добиться требуемой степени растворения затравки не удается вне зависимости от скорости подъема температуры.

Давление и температура, при которых выращиваются кристаллы алмаза зависят от состава используемого металла-растворителя. Давление должно быть не ниже 4.5 ГПа, температура в области источника углерода выше 1470 К.

Для того, чтобы получить в реакционной зоне необходимые для роста кристаллов алмаза давления и температуры используется аппарат высокого давления. Усилие в таком аппарате создается передачей давления масла через мягкую оболочку на блок пуансонов, внешняя поверхность которого в собранном виде представляет собой сферу. Такой аппарат, как правило, называют многопуансонным аппаратом высокого давления типа "разрезная сфера".

Пример 1. Для выращивания монокристалла алмаза использовали приготовленный металл-растворитель состава, мас. %: Fe 28, Ni 69, который содержал 3 мас.% углерода. Таблетку из приготовленного металла- растворителя, разделенные этой таблеткой источник углерода - графит и алмазную затравку, имеющую характерный размер 0.6 мм, поместили в контейнер высокого давления, изготовленный из тугоплавких окислов, с графитовым нагревателем. Собранный контейнер высокого давления загрузили в аппарат высокого давления типа "разрезная сфера" и сгенерировали в нем давление 5.5 ГПа. Затем пропусканием тока через графитовый нагреватель подняли температуру в реакционной зоне до 1620 К со скоростью 3 К/мин. Контейнер выдерживали при таких условиях в течение 70 ч. В результате синтеза на затравке был получен чистый кристалл алмаза массой 123 мг. Степень растворения затравки после обработки составила 45 об. %. Аналогичные опыты повторили 5 раз и в результате были получены чистые кристаллы массой от 118 до 137 мг, при этом степень растворения затравки менялась в пределах от 35 до 60 об.%.

Пример 2. Был приготовлен сплав состава, мас.%: Fe 26, Ni 68,5, который содержал 5.5 мас.% углерода. Синтез провели аналогично примеру 1. В результате на затравке был получен кристалл массой 115 мг, у которого в значительном объеме в призатравочной области визуально фиксируются включения, кроме того, одновременно с ростом кристалла на затравке выросли несколько паразитных кристаллов. Степень растворения затравки после обработки составила 15 об. %. Аналогичные опыты повторили 5 раз и только в одном из них был получен достаточно чистый кристалл, при этом степень растворения затравки в этом опыте была максимальной в серии и составила 25 об.%.

Пример 3. Пример аналогичен примеру 1, но скорость подъема температуры составляла 6 К/мин. В результате синтеза был получен чистый кристалл массой 138 мг. Степень растворения затравки после обработки составила около 65 об. %. При повторении опыта 5 раз были получены два разориентированных кристалла с включениями, один из которых двойник (затравка растворилась на 90 об.%), один - чистый кристалл весом 125 мг (затравка растворилась на 80 об.%), а в одном опыте затравка растворилась полностью, на месте затравки кристалл не вырос, но в стороне выросли несколько спонтанных кристаллов.

Пример 4. Был приготовлен сплав состава, мас.%: Fe 29,6, Ni 69,5, который содержал 0,9 мас.% углерода. Синтез провели аналогично примеру 1. В серии из пяти опытов этого примера затравка растворилась полностью. В результате в четырех опытах были получены разориентированные кристаллы с включениями в объеме, в одном опыте кристалл не вырос.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что при неправильном подборе условий, определяющих степень растворения затравки в пределах 30 - 70 об. % до начала роста на ней кристалла, а именно концентрации углерода в предварительно насыщаемом углеродом металле-растворителе и соответствующей этой концентрации скорости подъема температуры в реакционной зоне при выходе на требуемый температурный режим для конкретного сплава-растворителя, получение качественного кристалла становится при прочих равных условиях случайным, маловероятным событием (см. примеры 2 - 4).

Использование: получение искусственных алмазов. Сущность изобретения: монокристаллы алмаза получают в аппарате высокого давления методом температурного градиента, предварительно насыщая металл-катализатор углеродом таким образом, чтобы при заданной скорости подъема температуры в реакционной зоне для выбранного сплава-растворителя затравка, на которой растет кристалл, предварительно растворялась на 30 - 70 об.%, что обеспечивает получение качественных кристаллов алмаза.

Способ получения монокристаллов алмаза, в котором контейнер высокого давления, содержащий алмазную затравку и источник углерода, отделенный от затравки слоем металлического сплава-растворителя, приготовленного на основе металлов группы железа Fe, Ni, Co, Mn, помещают в аппарат высокого давления, нагружают до давления, соответствующего области стабильности алмаза, нагревают металлический сплав-растворитель и источник углерода путем пропускания электрического тока через нагреватель, размещенный в контейнере, выше температуры плавления металлического сплава-растворителя, при этом алмазную затравку, сплав-растворитель и источник углерода располагают так, чтобы температура на границе алмазной затравки со сплавом-растворителем была ниже температуры на границе источника углерода со сплавом-растворителем, и выдерживают в течение времени, достаточном для выращивания кристалла алмаза требуемого размера, отличающийся тем, что затравку предварительно до начала роста на ней кристалла растворяют на 30 - 70% от ее объема за счет того, что сплав-растворитель предварительно насыщают углеродом в интервале концентраций 1 - 5 мас.%, нагрев до требуемой температуры ведут со скоростью 3 - 6 К/мин, при этом давление и температуру в реакционной зоне поддерживают соответствующими области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода: давление не ниже 4,5 ГПа, температура не ниже 1470 К, а в качестве аппарата высокого давления используют многопуансонный аппарат высокого давления типа "разрезная сфера".