Способ получения сверхтвёрдых материалов Российский патент 2021 года по МПК C30B1/12 B01J3/06 C01B32/26 B30B15/34 G05D23/19 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области получения сверхтвердых материалов, в частности алмазов, методом высокого давления и высокой температуры (High Pressure/High Temperature, HPHT).

Уровень техники

Метод HPHT традиционно используют для изготовления монокристаллов алмаза, поликристаллов алмаза, алмазных порошков, а также кубического нитрида бора. Для этого используют прессы HPHT, например кубические прессы, ленточные прессы, тороидальные прессы, беспрессовые аппараты типа «разрезная сфера» и другие.

В частности, один из широко известных способов получения алмазов включает в себя обработку углерода, например в форме графита, высоким давлением и температурой в присутствии металлического катализатора-растворителя в ячейке высокого давления, как раскрыто в патентах US 4340576, US 4617181. Катализатор-растворитель обычно выполнен из железа, кобальта, никеля или марганца или из смеси указанных металлов, в том числе с добавлением любых других подходящих элементов. Эта обработка производится при давлении и температуре, значения которых находятся в поле стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода.

При этом способе очень важно точно определить температуру процесса, так как отклонение от требуемой температуры может привести к тому, что требуемый продукт не будет получен. В частности, при отклонении от требуемой температуры в меньшую сторону может не быть достигнута точка плавления металла-катализатора и, следовательно, не произойдет последующий фазовый переход графита в алмаз. С другой стороны, в случае превышения требуемой температуры процесс может выйти из поля стабильности алмаза и на выходе будет получен графит. В случае выращивания кристалла на затравку превышение требуемой температуры может привести к увеличению разницы температуры между источником углерода и растущим кристаллом и как следствие - к повышенному массопереносу, увеличению скоростей роста, дефектности кристалла и т.д. И наоборот, изменение требуемой температуры в меньшую сторону может уменьшить разницу температур между источником углерода и растущим кристаллом, что может привести к уменьшению скорости или даже к полной остановке роста кристалла.

Один из способов измерения температуры заключается в интегрировании термопары в ячейку высокого давления, как описано в документах SU 636515, SU 1137779, SU 1302505. Однако интеграция термопары в ячейку высокого давления сильно усложняет конструкцию ячейки и может в значительной степени увеличить стоимость производства алмазов.

Ввиду сложности указанного выше метода измерения температуры для определения температуры при производстве алмазов часто ориентируются на электрическую мощность нагрева, как описано в патенте RU 2192511. При этом температуру вычисляют в зависимости от электрической мощности нагрева, подаваемой на электрический нагреватель, расположенный в ячейке высокого давления. Такой подход обладает рядом недостатков. В частности, температура, вычисленная на основе электрической мощности нагрева, может не соответствовать реальной температуре. Это может быть обусловлено погрешностью вычисления, которая возникает вследствие, например, того, что условия окружающей среды оборудования для производства сверхтвердых материалов могут варьироваться. Кроме того, погрешность вычисления температуры может иметь место вследствие того, что ячейка высокого давления представляет собой сложную конструкцию, которая, помимо прочих факторов, выполнена из множества компонентов и при предварительном обжатии ячейки, которое происходит в процессе производства сверхтвердых материалов, тепловое поле, формируемое в каждой ячейке, будет в некоторой степени отличаться от теплового поля, формируемого в других ячейках. При этом расхождение между вычисленной и реальной температурами может привести к неконтролируемым результатам производства. В частности, в таком случае, полученный алмаз может не обладать требуемыми характеристикам, или же указанное расхождение между температурами может привести к тому, что алмаз не будет получен в принципе.

При использовании метода HPHT обычно после достижения точки плавления металла-катализатора температуру в ячейке высокого давления необходимо поднять лишь не более, чем на несколько десятков градусов, обычно не более 30-70 градусов, как указано в патенте RU 2320404. При этом в случае расхождения вычисленной и реальной температур могут возникнуть трудности с определением момента времени, в который реальная температура в ячейке высокого давления достигает точки плавления металла-катализатора, после чего происходит процесс фазового перехода графита в алмаз.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ мониторинга температуры металла-катализатора в процессе получения сверхтвердых материалов, описанный в SU 1788700.

Известный способ включает мониторинг температуры металла-катализатора в процессе получения сверхтвердых материалов во время нагрева ячейки высокого давления (ЯВД), содержащей корпус, в котором размещены трубчатый нагреватель, дополнительные источники тепла, источник углерода, металл-катализатор и алмазная затравка, при помощи термопар, измеряющих температуру более горячей части металла-катализатора и температуру более холодной его части, и поддержание постоянного перепада температуры между источником углерода и поверхностью растущего монокристалла по составленному алгоритму мощности дополнительных источников тепла.

Таким образом, проблемой, решаемой настоящим изобретением, является создание усовершенствованного способа получения сверхтвердых материалов, который бы обеспечивал возможность надежного контроля процесса производства сверхтвердых материалов, в частности возможность точного определения момента плавления металла-катализатора и фазового перехода графита в алмаз в режиме реального времени.

Раскрытие сущности изобретения

Согласно настоящему изобретению, предложен способ получения сверхтвердых материалов, в частности алмазов, согласно которому обеспечивают наличие ячейки высокого давления (ЯВД), содержащей корпус, в котором размещают нагреватель. Внутри нагревателя располагают изолирующую втулку с изолирующими шайбами, расположенными на ее торцах, внутри которой расположен источник углерода и металл-катализатор, сверху и снизу нагреватель запирается токоведущими шайбами. Ячейку помещают в аппарат высокого давления и создают в ней необходимое давление, а затем осуществляют нагрев путем подачи на нагреватель электрического тока. При достижении требуемой температуры процесс повышения мощности останавливают и выдерживают ЯВД при заданной температуре в течение определенного времени. Затем перестают подавать электрический ток на нагреватель, сбрасывают давление и извлекают ЯВД. При этом во время нагрева постоянно измеряют электрическое сопротивление нагревателя с целью выявления резкого изменения значения сопротивления, свидетельствующего о плавлении металла-катализатора и фазовом переходе источника углерода в алмаз.

Указанный способ обеспечивает упрощение процесса производства сверхтвердых материалов в связи с тем, что отсутствует необходимость дорогостоящей модернизации ЯВД таким образом, чтобы была обеспечена возможность измерения температуры непосредственно в ней. Кроме того, настоящее изобретение позволяет фиксировать момент плавления металла-катализатора, находящегося в ЯВД и последующего фазового перехода графита в алмаз в режиме реального времени, что повышает точность определения реальной температуры в ЯВД и исключает необходимость при определении температуры в ЯВД полагаться исключительно на приблизительные вычисления, выполненные на основе электрического тока, подаваемого на нагреватель. Другим техническим результатом изобретения является обеспечение повторяемости условий образования кристаллов алмаза, которая достигается за счет точного определения момента плавления металла-катализатора и фазового перехода графита в алмаз.

Краткое описание чертежей

На чертеже показан приведенный в качестве примера график, на котором сплошной линией показана кривая изменения сопротивления в зависимости от времени, а пунктирной линией показана кривая изменения мощности, подаваемой на нагреватель, в зависимости от времени.

Осуществление изобретения

Далее варианты реализации настоящего изобретения будут описаны в отношении получения алмазов, однако специалисту в данной области техники очевидно, что настоящее изобретение также применимо для получения других сверхтвердых материалов.

Согласно настоящему изобретению, способ получения алмазов методом HPHT включает изготовление ячейки высокого давления (ЯВД), которая содержит корпус из керамического или другого подходящего материала. В корпусе ячейки размещают нагреватель, имеющий трубчатую или иную подходящую форму и обычно изготовленный из графита или смеси графита с другими материалами, но который также может быть изготовлен из другого подходящего материала. Внутри нагревателя располагают изолирующую втулку с изолирующими шайбами, образующие реакционную зону, внутри которой располагают источник углерода, обычно в виде графита или в иной алмазной или неалмазной форме углерода, и металл-катализатор. Металл-катализатор может быть выполнен из железа, кобальта, никеля или марганца или из смеси указанных металлов, в том числе с добавлением любых других подходящих элементов.

Далее ЯВД помещают в аппарат высокого давления, который может представлять собой любой подходящий аппарат, пригодный для получения сверхтвердых материалов. В ЯВД создают высокое давление, обычно превышающее 4,5 ГПа. В целом давление может составлять от 4,5 до 10 ГПа. Затем осуществляют нагрев реакционной зоны путем подачи на нагреватель электрического тока.

Нагрев реакционной зоны осуществляют постепенно, с плавным увеличением электрической мощности. При этом во время нагрева постоянно измеряют электрическое сопротивление нагревателя. В некоторых вариантах реализации во время нагрева постоянно измеряют ток и напряжение в электрической цепи вблизи нагревателя и на их основании вычисляют электрическое сопротивление нагревателя. Следует отметить, что в предпочтительном варианте реализации ток и напряжение в электрической цепи измеряют как можно ближе к нагревателю, либо на самом нагревателе для получения более точных значений сопротивления нагревателя. При этом, согласно способу, строят график сопротивления нагревателя. Следует отметить, что с увеличением подаваемой мощности сопротивление, как правило, плавно понижается. Обычно при производстве алмазов мощность поднимают по существу линейно, при этом сопротивление, соответственно, падает с линейной зависимостью от электрической мощности.

На чертеже в качестве примера приведен график, на котором сплошной линией показана кривая изменения сопротивления в зависимости от времени, а пунктирной линией показана кривая изменения мощности, подаваемой на нагреватель, в зависимости от времени. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что в момент плавления металла-катализатора и во время последующего процесса фазового перехода источника углерода (например, графита) в алмаз внутри ЯВД происходит деформация прилегающих к металлу-катализатору и источнику углерода частей ЯВД. В частности, в некоторых вариантах реализации происходит деформация изолирующей втулки, которая влечет за собой деформацию нагревателя. Эта деформация приводит к заметному изменению электрического сопротивления нагревателя. В частности, при этом в течение промежутка времени, в которые происходит плавление металла-катализатора и фазовый переход источника углерода в алмаз, наблюдается резкое повышение значения сопротивления, после чего сопротивление продолжает уменьшаться, как показано на чертеже. Таким образом, отслеживание сопротивления электрической цепи нагревателя во время подъема температуры позволяет точно определить момент плавления металла-катализатора и последующего фазового перехода источника углерода в алмаз в режиме реального времени.

После обнаружения того, что процесс фазового перехода источника углерода в алмаз завершен, согласно способу, в зависимости от нужд конкретного вида производства нагрев ЯВД продолжают в течение некоторого времени до требуемой температуры, которая обычно находится в диапазоне 1100 до 2300 °C в зависимости от требований процесса производства. Однако специалисту в данной области техники очевидно, что нижний предел интервала температуры обычно зависит от температуры плавления металла-катализатора и, следовательно, может варьироваться как в большую, так и в меньшую сторону, а верхний предел зависит от давления, созданного в ЯВД, т.е. при повышении давления верхний предел температуры может быть увеличен. Затем процесс повышения мощности нагрева останавливают. При этом следует отметить, что несмотря на то, что согласно примеру, показанному на чертеже, мощность, подаваемую на нагреватель, продолжают поднимать в течение некоторого времени после завершения процесса фазового перехода источника углерода в алмаз, в других вариантах реализации в зависимости от технологии производства процесс повышения мощности могут остановить до окончания процесса фазового перехода источника углерода в алмаз или одновременно с окончанием процесса фазового перехода источника углерода в алмаз.

После этого ЯВД выдерживают при заданной температуре в течение требуемого процессом времени. Обычно, в зависимости от конкретного процесса, данный период времени может составлять от 15 минут до 500 часов, однако специалисту в данной области техники очевидно, что указанный период времени не обязательно ограничен указанными значениями и может при необходимости в некоторых случаях выходить за указанные пределы. Затем прекращают подавать электрический ток на нагреватель, сбрасывают давление и извлекают ЯВД.

Ниже приведены различные конкретные примеры способа производства сверхтвердых материалов по настоящему изобретению.

Пример 1

Ячейка высокого давления (ЯВД) состоит из керамической оболочки, графитового нагревателя, выполненного в виде цилиндра, сверху и снизу нагреватель запирается токоведущими шайбами. Внутри нагревателя расположена изолирующая втулка с изолирующими шайбами на ее торцах, причем в изолирующей втулке находится смесь графита и металлического катализатора. ЯВД помещается в тороидальный пресс, при помощи пресса в ячейке создается давление более 4,5 ГПа.

На токоведущие части ячейки подается электрический ток. Мощность нагрева увеличивается со скоростью 30 Вт в минуту. Одновременно с нагревом осуществляется измерение сопротивления цепи нагревателя. При достижении мощности нагрева в 6,10 КВт наблюдается резкое увеличение сопротивления цепи нагревателя на 10%, свидетельствующее о плавлении металла-катализатора и фазовом переходе источника углерода в алмаз.

При достижении значения мощности 6,5 КВт, оператор останавливает процесс увеличения мощности. После 10 минутной выдержки оператор выключает нагрев. После сброса давления ЯВД достается из кубического пресса. Внутри ячейки находится алмазный мелкокристаллический спек.

Пример 2

Ячейка высокого давления ЯВД состоит из керамической оболочки, графитового нагревателя, выполненного в виде цилиндра, сверху и снизу нагреватель запирается токоведущими шайбами. Внутри нагревателя расположена изолирующая втулка с изолирующими шайбами на ее торцах, причем в нижней части втулки располагается подложка с запресованной затравкой кристалла алмаза, выше находится металл-катализатор, над которым находится источник углерода в виде графита.

ЯВД помещается в кубический пресс, при помощи пресса в ячейке создается давление более 4,5 ГПа.

На токоведущие части ячейки подается электрический ток. Мощность нагрева увеличивается со скоростью 30 Вт в минуту. Одновременно с нагревом осуществляется измерение сопротивления цепи нагревателя. При достижении мощности нагрева в 6,50 КВт, наблюдается резкое увеличение сопротивления цепи нагревателя на 10%, свидетельствующее о плавлении металла-катализатора и фазовом переходе источника углерода в алмаз.

При достижении значения мощности 6,7 КВт, оператор останавливает процесс увеличения мощности. После 300 часовой выдержки оператор выключает нагрев. После сброса давления ЯВД достается из кубического пресса. Внутри ячейки находится монокристалл алмаза весом 55 карат.

Изобретение может быть использовано при изготовлении монокристаллического и поликристаллического алмаза, алмазных порошков и кубического нитрида бора. Используют ячейку высокого давления (ЯВД), содержащую корпус, в котором размещен нагреватель, имеющий, например, цилиндрическую форму и запертый сверху и снизу токоведущими шайбами. Внутри нагревателя расположена изолирующая втулка с изолирующими шайбами на ее торцах, а внутри втулки - по меньшей мере источник углерода и металл-катализатор. Внутри втулки также может быть расположена подложка с запрессованной затравкой кристалла алмаза. ЯВД помещают в аппарат высокого давления, создают в ней необходимое давление и нагревают её путем подачи повышаемой мощности на нагреватель. Во время нагрева ЯВД осуществляют мониторинг температуры металла-катализатора путём постоянного определения электрического сопротивления нагревателя, установления факта резкого повышения электрического сопротивления нагревателя и определения времени этого резкого повышения электрического сопротивления, которое соответствует плавлению металла-катализатора и фазовому переходу графита в алмаз. При достижении требуемой температуры перестают повышать мощность и выдерживают ЯВД в течение заданного времени. Затем останавливают подачу мощности на нагреватель, сбрасывают давление и извлекают ЯВД из аппарата. Обеспечивается надежный контроль процесса производства сверхтвердых материалов за счёт точного определения момента плавления металла-катализатора и фазового перехода графита в алмаз в режиме реального времени, вследствие чего сам процесс упрощается и обеспечивается его воспроизводимость. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

1. Способ мониторинга температуры металла-катализатора в процессе получения сверхтвердых материалов, отличающийся тем, что

во время нагрева ячейки высокого давления (ЯВД), содержащей корпус, в котором размещен нагреватель, сверху и снизу запертый токоведущими шайбами, причем внутри нагревателя расположена изолирующая втулка с изолирующими шайбами на ее торцах, а внутри втулки расположен по меньшей мере источник углерода и металл-катализатор, постоянно определяют электрическое сопротивление нагревателя, устанавливают факт резкого повышения электрического сопротивления нагревателя

и определяют время указанного резкого повышения электрического сопротивления нагревателя как соответствующее плавлению металла-катализатора.

2. Способ получения сверхтвердых материалов, согласно которому обеспечивают наличие ячейки высокого давления (ЯВД), содержащей корпус,

в

котором размещен нагреватель, сверху и снизу запертый токоведущими шайбами, причем внутри нагревателя расположена изолирующая втулка с изолирующими шайбами на ее торцах, а внутри втулки расположен по меньшей мере источник углерода и металл-катализатор,

помещают ячейку высокого давления в аппарат высокого давления, создают в ячейке высокого давления необходимое давление, осуществляют нагрев ячейки высокого давления путем подачи повышаемой мощности на нагреватель,

останавливают процесс повышения мощности при достижении требуемой температуры,

выдерживают ячейку высокого давления при требуемой температуре в течение заданного времени,

останавливают подачу мощности на нагреватель, сбрасывают давление и

извлекают ячейку высокого давления из аппарата высокого давления,

отличающийся тем, что

во время нагрева ячейки высокого давления постоянно определяют электрическое сопротивление нагревателя,

устанавливают факт резкого повышения электрического сопротивления нагревателя

и определяют время указанного резкого повышения электрического сопротивления нагревателя как соответствующее плавлению металла-катализатора.

3. Способ по п. 2, в котором нагреватель имеет цилиндрическую форму.

4. Способ по п. 2, согласно которому внутри втулки также расположена подложка с запрессованной затравкой кристалла алмаза.