СПОСОБ СИНТЕЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА НА ЗАТРАВКЕ Советский патент 1996 года по МПК C01B31/06 

Изобретение касается получения монокристаллов алмаза на затравке в области его термодинамической стабильности и может быть использовано для выращивания крупных кристаллов алмаза ювелирного качества.

В настоящее время для получения крупных (размеров более 1 мм) и качественных алмазов применяется метод перекристаллизации в температурном градиенте, согласно которому устанавливают разницу температур между алмазной затравкой и источником углерода в зоне стабильности алмаза, а рост алмаза происходит на затравке путем диффузии углерода через слой металлического катализатора-растворителя. Применяя температурные градиенты и длительные периоды времени, получают более крупные алмазы, чем при применении методов спонтанной, кристаллизации.

Наиболее близким к предлагаемому является способ синтеза кристаллов алмаза на затравочных алмазных кристаллах, заключающийся в том, что, с целью синтеза крупных алмазных кристаллов высокого качества одновременно из множества затравочных кристаллов, алмазные затравочные кристаллы помещают в несколько синтезирующих камер, разделенных перегораживающими слоями, причем в каждой камере имеются послойно расположенные источник углерода, металл-растворитель и затравочные кристаллы.

Недостатком этого способа синтеза являются длительные периоды выращивания монокристаллов и их ограниченные размеры (в одном из примеров были выращены алмазные кристаллы размером около 0,5 карата в течение 60 ч), если иметь в виду потенциальные возможности для получения более крупных кристаллов, исходя из большого объема металлического катализатора-растворителя.

Это происходит потому, что расчетный перепад температуры между источником углерода и затравочным кристаллом осуществляется только в начальный период синтеза. В дальнейшем перепад температуры между источником углерода и поверхностью растущего кристалла уменьшается за счет перемещения фронта кристаллизации в другую температурную зону и после определенного периода времени рост алмаза прекращается. Увеличить же перепад температуры в процессе синтеза по прототипу невозможно, так как нагрев реакционного объема и теплоотвод от него осуществляется таким образом, что, изменяя мощность нагрева, можно повышать или понижать температуру сразу во всем реакционном объеме, но нельзя управлять во времени разностью температур между отдельными участками реакционного объема.

Целью изобретения является сокращение времени выращивания крупных монокристаллов алмаза и повышения предельных для каждой конструкции реакционной ячейки размеров выращиваемых кристаллов.

Это достигается тем, что в способе синтеза монокристаллов алмаза, ее затравке путем создания заданного перепада температур между алмазной затравкой и источником углерода, разделенных массой металлического катализатора-растворителя, заключающемся в приложении высокого давления и температуры к размещенным послойно в реакционной зоне источнику углерода, металлическому катализатору-растворителю и кристаллу-затравке, причем алмазную затравку нагревают до температуры, близкой к минимальной для данного температурного перепада и одновременно источник углерода нагревают до температуры, близкой к максимальной для данного температурного перепада, процесс ведут при постоянном перепаде температуры между источником углерода и выращиваемым монокристаллом, равном его первоначальному значению.

Величина первоначального значения перепада температуры выбирается оптимальной для обеспечения максимальной скорости роста кристалла, предотвращения образования спонтанных центров кристаллизации и обеспечения требуемого уровня включений и примесей.

С течением времени скорость роста кристалла на затравке замедляется и для ее восстановления увеличивают значение перепада температуры между источником углерода и поверхностью растущего кристалла до величины, равной первоначальному значению, с помощью дополнительного источника тепла.

Изобретение состоит в поддержании перепада температуры между источником углерода и поверхностью монокристалла алмаза на постоянном уровне, равном его первоначальному значению.

Обеспечить постоянство перепада температуры между источником углерода и поверхностью растущего монокристалла можно при различных вариантах схем нагрева реакционной ячейки и отвода тепла от нее.

Один из таких вариантов заключается в увеличении мощности дополнительного источника тепла, подключенного внутри реакционной ячейки со стороны источника углерода и/или уменьшения мощности источника тепла, подключенного внутри реакционной ячейки со стороны алмазной затравки, в процессе роста монокристалла. Другой вариант заключается в увеличении мощности дополнительного источника тепла, подключенного внутри реакционной ячейки со стороны источника углерода и дополнительного охлаждения реакционной ячейки со стороны затравки. Еще один вариант заключается в уменьшении мощности дополнительного источника тепла, подключенного внутри реакционной ячейки со стороны затравки и уменьшении охлаждения реакционной ячейки со стороны источника углерода. И еще один вариант заключается в том, что постоянный перепад температуры создают, изменяя электрический потенциал, подаваемый дополнительно на боковую поверхность трубчатого нагревателя в том сечении, где расположен источник углерода.

Осуществление способа возможно при использовании реакционной ячейки, представленной на чертеже.

Перепад температуры между источником углерода 1, находящимся в более горячей зоне металла-растворителя 2 и алмазной затравкой 3, находящейся в более холодной зоне металла-растворителя, создается системой нагрева, включающей трубчатый нагреватель 4, дополнительные источники тепла 5 или 6, с автономными источниками питания 7 и 8 или подачей дополнительного потенциала 4 на токопроводящее кольцо 9 из тугоплавкого материала, и системой отвода тепла от реакционной ячейки, включающей обойму 10 из NaCl, воздушное охлаждение всех элементов аппарата высокого давления и охлаждение блок-матриц 11 и 12 хладагентом, например, водой, циркулирующей в полых кольцах 13 и 14.

Дополнительные источники тепла 5 и 6 представляют собой печи сопротивления, выполненные, например, из графита, вольфрама, карбидов кремния или бора и т. п. т.е. материалов, имеющих удельное электросопротивление при рабочей температуре 10^-3-10^-5 Ом · м, а подводящие провода могут быть выполнены из платины, никеля, родия, то есть сплавов, имеющих высокую температуру плавления и большое удельное сопротивление.

Расчетно-экспериментальным путем была установлена зависимость перепада температуры между поверхностью источника углерода 1, контактирующей с металлическим катализатором-растворителем 2, и поверхностью растущего монокристалла 15 от размеров растущего монокристалла для различных металлов-растворителей и схем нагрева и охлаждения. Был составлен алгоритм изменения мощности дополнительных источников тепла 5, 6 для поддержания перепада температуры между источником углерода 1 и поверхностью растущего монокристалла 15 постоянным.

Температура более горячей части металла-растворителя 2 измеряется термопарой 16, температура более холодной части металла-растворителя 2 термопарой 17.

Управление градиентом температуры между источником углерода 1 и алмазной затравкой 3 с помощью дополнительного источника тепла 5, подключенного со стороны источника углерода 1, осуществляется следующим образом.

Система нагрева состоит из трубчатого нагревателя 4 и дополнительного источника тепла 5. В начальный момент времени синтеза мощность нагрева дополнительного источника 5 равна нулю. При уменьшении в процессе роста монокристалла алмаза 15 перепада температур между источником углерода 1 и поверхностью монокристалла 15 увеличивают мощность нагрева дополнительного источника тепла 5 до величины, обеспечивающей температуру у источника углерода 1, близкую к максимальной для заданного перепада температур.

Управление градиентом температуры между источником углерода 1 и алмазной затравкой 3 с помощью дополнительного источника тепла 6, подключенного со стороны алмазной затравки 4, осуществляется следующим образом.

В начальный момент времени дополнительный источник тепла 6 включен на такую величину мощности нагрева, что алмазный затравочный материал 3 имеет температуру, близкую к минимальной для заданного перепада температур, а источник углерода 1 имеет температуру, близкую к максимальной для заданного перепада температур.

В процессе роста монокристалла алмаза 15 начальный перепад температур уменьшается. Для его восстановления мощность нагрева дополнительного источника тепла 5 уменьшают до величины, обеспечивающей температуру у поверхности монокристалла 15, близкую к минимальной для требуемого перепада температур.

Управление градиентом температуры между источником углерода 1 и алмазной затравкой 3 с помощью дополнительного электрического потенциала осуществляется следующим образом. В начальный период синтеза потенциал Φ равен нулю, токи в верхней и нижней частях трубчатого нагревателя 4 равны.

С течением времени, когда перепад температуры между источником углерода 1 и поверхностью растущего монокристалла 15 уменьшается, изменяют потенциал Φ, что приводит к перераспределению электрических токов в верхней и нижней частях трубчатого нагревателя 4 и, как следствие, к выделению в верхней и нижней частях трубчатого нагревателя 4 различных тепловых мощностей. Экспериментальным путем подбирают величину изменения Φ такую, которая обеспечивает увеличение перепада температуры между источником углерода 1 и поверхностью растущего монокристалла 15 на необходимую величину.

Известно, что градиенты температуры в реакционной ячейке зависят не только от способа нагрева, а и от способа отвода тепла от нее. Поэтому коррекция перепада температуры между источником углерода 1 и поверхностью растущего монокристалла 15 возможна и при варьировании некоторыми элементами системы охлаждения, например, коэффициентами теплоотдачи элементами АВД в воздух и хладоагента, протекающего в полых кольцах 13 и 14.

Так как интенсивность охлаждения аппарата высокого давления в меньшей степени влияет на изменение температурного градиента в реакционной ячейке, то осуществлением способа синтеза с помощью варьирования охлаждения АВД желательно проводить при наличии дополнительного источника тепла 5 или 6.

Например, пусть система нагрева состоит из трубчатого нагревателя 4 и дополнительного источника тепла 5.

В начальный момент синтеза мощность дополнительного источника тепла 5 равна нулю, а по полым пальцам 13 и 14 протекает вода обычной температуры 20^оС.

В процессе роста алмаза, когда перепад температуры между источником углерода 1 и поверхностью растущего монокристалла 15 уменьшается, увеличивают мощность нагрева дополнительного источника тепла 5, что ведет к увеличению температуры у источника углерода 1, и одновременно увеличивают интенсивность теплоотвода от реакционной ячейки со стороны растущего монокристалла алмаза 15, увеличивая расход воды или пропуская по полому кольцу 14 более холодную воду, например 10^оС, тем самым уменьшают температуру у растущего монокристалла 15.

Далее следуют примеры конкретной реализации заявляемого способа. Эксперименты как по прототипу, так и по предлагаемому способу были выполнены на АВД типа наковальни с лункой.

Так как отличие заявляемого способа от прототипа заключается только в постоянстве начального перепада температуры, то вполне возможно проведение экспериментов на затравочных системах, состоящих из различного количества кристаллов алмаза.

Результаты экспериментов приведены в таблице.

П р и м е р 1. Источник углерода АСМ 40/28 и графит С3 зернистостью меньше 40 мкм массой 200 мг при соотношении составляющих 3:1 по массе. Металл-растворитель 2: железо никель углерод в соотношении 46:42:12 (мол.), толщина 3 мм. Затравочная система 3 состояла из 5-ти кристаллов алмаза: один кристалл в центре, а четыре по периферии реакционной ячейки и ориентированные кубическими гранями размером 0,2 х 0,2 мм к растворителю 2.

Использовался АВД типа наковальни с лункой диаметром 35 мм.

Система нагрева: трубчатый нагреватель 4 и дополнительный источник нагрева 5, расположенный внутри реакционной ячейки со стороны источника углерода 1. Дополнительный источник тепла 5 представляет собой фигурно вырезанный элемент из графитового диска толщиной 1 мм. В начальный момент синтеза мощность дополнительного источника тепла 5 равна нулю.

Давление 5,5 ГПа по нагрузочной характеристике, определенной при комнатной температуре по фиксированным точкам фазовых превращений в висмуте 2,55 ГПа, таллии 3,7 ГПа, барии 5,5 ГПа (при нагреве давление увеличивается до 5,9-6,0 ГПа).

Температура измерялась с помощью термопар ПР30/6, без учета влияния давления на электродвижущуюся силу термопары и была на источнике углерода 1480^оС, на затравочных кристаллах 3-1450^оС.

Через 5 ч после начала синтеза был включен дополнительный источник тепла, мощность которого увеличивалась до конца синтеза до 0,15 кВт.

По показаниям термопары 16 температура у источника углерода 1 повышалась от 1480^оС в начале синтеза до 1485^оС в конце синтеза. По расчетам это соответствовало сохранению постоянного перепада температуры в 30^оС между источником углерода 1 и поверхностью растущих монокристаллов 15.

Время выращивания алмаза 18 ч. На кристаллах-затравках 3 выращены алмазы ювелирного качества лимонно-желтого цвета кубооктаэдрической формы с преимущественным развитием октаэдрических граней массой 25, 24,7, 26,8, 30, 34,2 мг.

По способу согласно прототипу были выращены 5 кристаллов с массой 16,1, 17,5, 16,8, 17, 23 мг.

Время выращивания 38 ч.

П р и м е р 2. Используемые в этом примере осуществления способа АВД, источник углерода 1, металл-растворитель 2, давление то же, что и в примере 1.

Масса источника углерода 1 300 мг.

Затравочная система состоит из одного затравочного кристалла 3, ориентированного кубической гранью размером 0,3 х 0,3 мм к растворителю 2 и расположенного в центре подложки 10 из NaCl.

Между затравочным кристаллом 3 и металлом-растворителем 2 помещался слой слюды для подавления спонтанных центров кристаллизации.

Система нагрева состояла из трубчатого нагревателя 4 и дополнительного источника тепла 6, расположенного внутри, реакционной ячейки со стороны затравочного кристалла 3.

Вся сборка "источник углерода 1 металлический катализатор-растворитель 2 затравочный кристалл 3" была смещена вниз вдоль оси симметрии АВД на 2 мм, вследствие чего для обеспечения начального перепада температуры между источником углерода 1 и затравочным кристаллом 3, равного 30^оС, в начале синтеза на дополнительный источник тепла 6 подавалась электрическая мощность 0,15 кВт.

Температура была на источнике углерода 1490^оС, на затравочном кристалле 3-1460^оС.

Поддержание первоначальной разности температуры между источником углерода 1 и поверхностью растущего монокристалла 15 осуществлялось уменьшение температуры у затравочного кристалла 3, фиксируемой термопарой 17, путем уменьшения мощности дополнительного источника тепла 6, начиная с 8-9 ч синтеза.

За время 48 ч был выращен алмаз лимонно-желтого цвета, кубооктаэдрической формы с преимущественным развитием октаэдрических граней массой 150 мг.

По способу согласно прототипу был выращен алмаз массой 70 мг за 93 ч.

П р и м е р 3. В качестве источника углерода 1 был использован пирографит УПВ-2000, металл-растворитель 2: железо-алюминий в соотношении 94:6 (%), слой толщиной 3,5 мм, затравочная система 3:4-е кристалла, расположенные один в центре, остальные на периферии подложки 10 из NaCl и ориентированные кубическими гранями размером 0,2 х 0,2 мм к растворителю 2. Использовался АВД типа наковальни с углублениями.

Систему нагрева составляли трубчатый нагреватель 4 и дополнительный источник тепла 5, расположенный внутри реакционной ячейки со стороны источника углерода 1.

Температура у источника углерода 1 была 1410^оС, у кристалла-затравки 3 1380^оС.

В течение первых 3 ч электрическая мощность на дополнительный источник тепла 5 не подавалась. После этого и до конца синтеза, в течение 38 ч, мощность, подаваемая на дополнительный источник тепла 5 равномерно повышалась до 0,1 кВт, а интенсивность охлаждения нижней блок-матрицы 12 увеличивалась за счет понижения температуры воды, пропускаемой через полое кольцо 14 с 20 до 10^оС.

Благодаря этому на протяжении всего времени синтеза поддерживался постоянный перепад температуры 30-3^оС между источником углерода 1 и поверхностью растущего монокристалла 15.

Во всех опытах спонтанные кристаллы отсутствовали. Выращенные кристаллы не имели видимых включений, были бесцветными с голубоватым оттенком, с преимущественно развитыми гранями куба и октаэдра. Центральные кристаллы достигали размеров 3,2 мм, а периферийные 1,7 мм.

В опытах, выполненных согласно прототипу, время выращивания алмазов составляло 90 ч.

Центральные кристаллы имели размеры до 2,8 мм, а периферийные до 1,4 мм.

П р и м е р 4. Источник углерода 1 смесь микропорошка алмаза марки АСМ 40/28 с пирографитом марки 4ПВ-2000 (размер зерен ≅ 40 мкм), массой 300 мг при соотношении составляющих 3:1 по массе. Металл-растворитель 2: железо никель углерод в соотношении 50:40:10 (моль.), толщиной 3 мм. Затравочная система 3 состояла из одного кристалла, ориентированного кубической гранью размером 0,3 х 0,3 мм к растворителю 2 и расположенного в центре подложки 10 из NaCl. Система нагрева: трубчатый нагреватель 4 и дополнительный источник тепла 6, размещенный внутри реакционного объема со стороны алмазной затравки 3.

Вся сборка смещена вниз вдоль оси симметрии АВД на 2 мм, так, что для получения исходного перепада температуры между источником углерода 1 и затравочным кристаллом 3 в начале синтеза на дополнительный источник тепла 6 подавалась электрическая мощность 0,1 кВт.

Температура была на источнике углерода 1430^оС, на затравке 3 1410^оС.

После первых 10 ч синтеза мощность дополнительного источника тепла 6 постепенно уменьшали до нуля, а расход воды, протекающей в полом кольце 13, охватывающем верхнюю блок-матрицу 11, уменьшали с 500 л/ч до нуля с тем, чтобы в течение всего времени синтеза перепад температуры между источником углерода 1 и поверхностью растущего монокристалла 15 составляла 20-3^оС.

За 54 ч выращен качественный кристалл, не содержащий включений, светло-желтого цвета, форма комбинация простых форм111}100}311} причем грани311} имеют габитусное значение.

Высота монокристалла 3,1 мм, а поперечный размер 5,6 мм.

Согласно прототипу за время 90 ч был выращен кристалл высотой 1,5 мм и наибольшим поперечным размером 3 мм.

П р и м е р 5. Металлический катализатор-растворитель 2: Ni₄₆-Fe₄₆-Cu₇-C₁, источник углерода 1 пирографит марки 4ПВ-3000. Затравочная система 3 состоит из одного кристалла, ориентированного кубической гранью размером 0,3 х 0,3 мм к растворителю 2 и расположенного в центре подложки 10 из NaCl. Система нагрева трубчатый нагреватель 4, наружная боковая поверхность которого на уровне источника углерода 1 охвачена токопроводящим кольцом 9, на которое подается дополнительный электрический потенциал 4. Температура на затравке 3 была 1430^оС, на источнике углерода 1 1390^оС.

В течение первых 10 ч дополнительный электрический потенциал Φ был равен нулю и, следовательно, тепловые мощности, выделяемые в верхней и нижней частях трубчатого нагревателя 4 (относительно токопроводящего кольца), были равны, после чего его величина изменялась по специальному алгоритму, в результате реализации которого к концу синтеза, через 45 ч, тепловая мощность, выделяемая в верхней части трубчатого нагревателя 4, превышала тепловую мощность, выделяемую в нижней части трубчатого нагревателя 4, на 15-20% что обеспечивало в течение всего времени синтеза перепад температуры между источником углерода 1 и поверхностью растущего монокристалла 15-40 3^оС.

Был выращен кристалл светло-желтого цвета, без видимых включений, с преимуществом развитой формой111} присутствовали также формы110} и311} максимального поперечного размера 4,2 мм.

Согласно прототипу за 100 ч был выращен кристалл с наибольшим поперечным размером 3,3 мм.

Таким образом, изобретение дает возможность сократить сроки выращивания крупных монокристаллов ювелирного качества и увеличить предельный размер выращиваемых кристаллов в конкретно используемых АВД, тем самым позволяя удешевить получение крупных монокристаллов и увеличить их выход в миллиграммах на один опыт.

Использование: для выращивания крупных кристаллов алмаза ювелирного качества. Сущность изобретения: синтез монокрисаллов алмаза на затравке осуществляют путем создания заданного перепада температуры между алмазной затравкой и источником углерода, разделенных массой металлического катализатора-растворителя, заключающегося в приложении высокого давления и температуры к размещенным послойно в реакционной зоне источника углерода, металлическому катализатору-растворителю и кристаллу-затравке. При этом алмазную затравку нагревают до температуры, близкой к минимальной для данного температурного перепада, и одновременно источник углерода нагревают до температуры, близкой к максимальной для данного температурного интервала. Процесс ведут при постоянном перепаде температуры между источником углерода и выращиваемым монокристаллом, равном его первоначальному значению. Постоянный перепад температуры создают путем увеличения мощности дополнительного источника тепла, подключенного внутри реакционной ячейки со стороны источника углерода и/или уменьшения мощности источника тепла, подключенного внутри реакционной ячейки со стороны алмазной затравки, в процессе роста монокристала, либо путем увеличения мощности дополнительного источника тепла, подключенного внутри реакционной ячейки со стороны источника углерода и дополнительного охлаждения реакционной ячейки со стороны затравки, либо за счет уменьшения мощности указанного дополнительного источника тепла и уменьшением охлаждения реакционной ячейки со стороны источника углерода, либо изменяя электрический потенциал, подаваемый дополнительно на боковую поверхность трубчатого нагревателя в том сечении, где расположен источник углерода. 4 з. п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. СПОСОБ СИНТЕЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА НА ЗАТРАВКЕ путем создания заданного перепада температуры между алмазной затравкой и источником углерода, разделенных массой металлического катализатора-растворителя, заключающийся в приложении высокого давления и температуры к размещенным послойно в реакционной зоне источнику углерода, металлическому катализатору-растворителю и кристаллу-затравке, причем алмазную затравку нагревают до температуры, близкой к минимальной для данного температурного перепада и одновременно источник углерода нагревают до температуры, близкой к максимальной для данного температурного перепада, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени выращивания крупных монокристаллов алмаза и повышения предельной для каждой конструкции реакционной ячейки размеров выращиваемых кристаллов, процесс ведут при постоянном перепаде температуры между источником углерода и выращиваемым монокристаллом, равном его первоначальному значению. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что постоянный перепад температуры создают путем увеличения мощности дополнительного источника тепла, подключенного внутри реакционной ячейки со стороны источника углерода и/или уменьшения мощности источника тепла, подключенного внутри реакционной ячейки со стороны алмазной затравки, в процессе роста монокристалла. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что постоянный перепад температуры создают путем увеличения мощности дополнительного источника тепла, подключенного внутри реакционной ячейки со стороны источника углерода, и дополнительного охлаждения реакционной ячейки со стороны затравки. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что постоянный перепад температуры создают путем уменьшения мощности дополнительного источника тепла, подключенного внутри реакционной ячейки со стороны затравки, и уменьшения охлаждения реакционной ячейки со стороны источника углерода. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что постоянный перепад температуры создают, изменяя электрический потенциал, подаваемый дополнительно на боковую поверхность трубчатого нагревателя в том сечении, где расположен источник углерода.