МЕТОД ПЕРЕРАБОТКИ ШЛИФОТХОДОВ ОТ ПРОИЗВОДСТВА ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ Российский патент 2011 года по МПК C22B59/00 C22B7/00 C22B3/08 

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и может быть использовано в тех случаях, когда необходимо получить редкоземельные элементы (РЗЭ), очищенные от примесей. Изобретение может быть использовано для получения смеси оксидов РЗЭ для их повторного использования в различных отраслях науки и техники.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из шлифотходов от производства постоянных магнитов (1), включающий в себя растворение шлифотходов в серной кислоте, осаждение двойных солей редкоземельных элементов и натрия (РЗЭ-Na), получение оксалатов РЗЭ, сушку и прокалку оксалатов с получением суммы оксидов РЗЭ, переработку маточных растворов осаждения двойных солей РЗЭ-Na с получением железистого кека и выделением кобальта.

Известен способ выделения оксидов РЗЭ из шлифотходов производства постоянных магнитов (2), включающий в себя смешивание шлифотходов с фторидом-гидрофторидом аммония, который берут с избытком 20% от стехиометрического соотношения. Смесь нагревают до 230°С и выдерживают при этой температуре до полного отделения летучих фторидов углерода, бора и других неметаллов. Твердый остаток фторидных соединений РЗЭ, кремния, алюминия и железа нагревают до температуры более 320°С для сублимационного отделения соединений кремния. Образовавшийся твердый остаток подвергают водному выщелачиванию для отделения соединений железа. Нерастворимые фториды РЗЭ и алюминия переводят в оксидную форму пирогидролизом и затем измельчают. Оксиды РЗЭ отделяют от оксида алюминия магнитной сепарацией.

Описанный выше способ предполагает использование высоких температур, ведущих к большим энергозатратам, а также агрессивных фторидных соединений в газообразном состоянии, ведущих к использованию оборудования высокой коррозионной стойкости и наличию специальной газоочистной системы.

Кроме этого данный способ не может обеспечить полное отделение примесей (в частности алюминия) от целевого продукта (по данным (1) конечное содержание алюминия в готовом продукте находится в пределах 0,11-0,15%).

Также известен способ переработки шлифотходов (3), включающий в себя их сушку, окисление при 550-650°С, магнитную сепарацию смеси оксидов и последующее фторирование элементным фтором при температурах 200-350°С. Полученную смесь фторидов металлотермически восстанавливают внепечным способом с получением лигатур и магнитных сплавов.

Недостатком данного способа переработки является использование дорогостоящего и крайне агрессивного фторирующего реагента - элементного фтора, а также использование операций сушки и прокалки на начальной стадии переработки, так как шлифотходы являются пожароопасным материалом.

Задачей настоящего изобретения является разработка гидрометаллургической технологии (все операции проводятся в водных растворах при температурах менее 100°С) переработки шлифотходов производства постоянных магнитов, исключающей недостатки, описанные выше.

Поставленная задача решается способом переработки шлифотходов, включающим следующие стадии:

- растворение исходных шлифотходов в серной кислоте с получением раствора РЗЭ, железа, кобальта и т.д.;

- отделение нерастворимых примесей;

- отделение соединений РЗЭ от других элементов методом осаждения двойных солей кристаллическим сульфатом натрия;

- отмывку двойных солей РЗЭ от маточника осаждения;

- конверсию отмытых двойных солей в гидроокиси РЗЭ действием раствора NaOH;

- отмывку гидроокисей РЗЭ от избытка щелочи;

- оксалатную конверсию гидроокисей РЗЭ;

- сушку оксалатов РЗЭ при 250°С;

- прокалку оксалатов при 900-1000°С с получением оксидов РЗЭ.

При таком способе получения оксида РЗЭ фторидные соединения не используются (в частности, элементный фтор и и его летучие соединения). Способ осуществляется следующим образом.

Шлифотходы после грубого просева распульповывают в воде при соотношении Т:Ж=1:10. Пульпу вскрывают концентрированной серной кислотой, постепенно дозируя ее в пульпу шлифотходов. После введения кислоты пульпу выдерживают при температуре 60-70°С в течение 1 часа и фильтруют, отделяя нерастворимый осадок кремния, алюминия, абразивных материалов и т.д.

Такой способ вскрытия шлифотходов исключает использование фторидных реагентов и высоких температур для отделения кремния-алюминия и других соединений, так как они нерастворимы в серной кислоте. Также данный способ вскрытия исключает энергоемкие операции сушки и прокалки шлифотходов.

Растворы, полученные после растворения, в среднем содержат, г/л:

∑РЗО Fe Co H₂SO₄ 30-35 55-70 3-6 25-30

Фильтрат после растворения нагревают до 70-80°С и вводят в него кристаллический сульфат натрия с избытком 150-200% от стехиометрического количества. Полученную пульпу двойных сульфатных солей РЗЭ-Na выдерживают в течение часа и отделяют от маточника, представляющего собой сернокислый раствор железа, кобальта, бора и т.д. фильтрацией. Осадок двойных солей промывают на фильтре водой, подкисленной до рН~1 по серной кислоте для того, чтобы вытеснить маточник из слоя осадка.

Промывки на фильтре недостаточно для отделения маточного раствора, поэтому проводят как минимум две репульпации двойной соли в воде, подкисленной по серной кислоте до рН~1, температуре 50°С и соотношении Т:Ж=1:3. После каждой репульпации следует фильтрация с промывкой осадка на фильтре подкисленной водой. Фильтраты поступают на получение железистого и кобальтового кека (см. чертеж).

Отмытая двойная соль поступает на конверсию в гидроокиси РЗЭ, которая осуществляется следующим образом: соль загружают в предварительно нагретый до 60-70°С раствор NaOH (200 г/л) при соотношении Т:Ж=1:3 и выдерживают при перемешивании в течение 1-1,5 часов. Полученный осадок гидроокиси фильтруют и промывают водой на фильтре от маточника конверсии. Маточник, содержащий избыток щелочи, направляется на осаждение кобальтового кека (см. чертеж) Промывки на фильтре недостаточно, поэтому проводят минимум одну репульпацию гидроокиси в воде при температуре 50°С и соотношении Т:Ж=1:3. После каждой репульпации следует фильтрация и промывка осадка на фильтре водой. Фильтраты после репульпации, содержащие небольшие количества щелочи, заворачиваются на нейтрализацию и затем сливаются.

Отмытая гидроокись загружается в раствор щавелевой кислоты (150-200 г/л) температурой 80°С и Т:Ж=1:3. После выдержки в течение 2-3 часов осадок оксалатов РЗЭ фильтруется, промывается на фильтре от избытка кислоты. Фильтрат направляется на нейтрализацию.

Полученный оксалат РЗЭ сушится при 250°С для удаления основной части влаги, а затем прокаливается при 900-1000°С в течение 3 часов с получением оксида суммы РЗЭ.

Полученный данным способом оксид содержит, %:

∑РЗО Fe Co B Ca Na Al Si 99-99,2 0,001 0,001 0,01 0,08-0,1 0,01-0,03 0,01 0,001

Маточник после осаждения двойной соли РЗЭ-Na, а также фильтраты после отмывки двойной соли поступают на выделение железистого и кобальтового кека (см. чертеж).

Осаждение железа из раствора проводят при рН=4,5-5,0, окисляя его при температуре 60-70°С перекисью водорода, взятой в избытке 10% от стехиометрического количества (или кислородом воздуха в течение 15-17 часов), и нейтрализуя раствором кальцинированной соды (150-200 г/л). Полученную в ходе осаждения пульпу фильтруют, кек промывают от раствора на фильтре.

Фильтрат после выделения железа нейтрализуют до рН=10-11 раствором NaOH (200 г/л) или оборотным фильтратом после выделения гидроокисей РЗЭ (см. чертеж), выделяя кобальтовый кек. Осадок фильтруют, промывают. Полученный кек содержит 30-50% кобальта.

При малых содержаниях кобальта в растворе или при нецелесообразности его выделения можно получить совместный железо-кобальтовый кек, подняв рН на стадии выделения железа до 10-11.

Основная схема способа представлена на чертеже. Таким образом, предложенный гидрометаллургический способ переработки шлифотходов позволяет получить оксиды РЗМ, очищенные от основных примесей, а также соединения железа и кобальта, пригодные для использования.

Источники информации

1. Патент US №5129945, 19923 г.

2. Патент РФ №2369561, 2009 г.

3. Патент РФ №2111833, 1998 г.

Изобретение относится к способу выделения редкоземельных элементов (РЗЭ) из шлифотходов от производства постоянных магнитов. Способ включает растворение шлифотходов в серной кислоте, выделение двойных солей редкоземельных элементов и натрия РЗЭ-Na осаждением и отмывку двойных солей. Затем проводят конверсию двойных солей в гидроокиси РЗЭ и отмывку гидроокисей РЗЭ. После отмывки осуществляют оксалатную конверсию гидроокисей РЗЭ, сушку и прокалку оксалатов с получением суммы оксидов РЗЭ. После осаждения двойных солей редкоземельных элементов и натрия РЗЭ-Na ведут переработку маточных растворов с получением железистого и кобальтового кеков. Техническим результатом изобретения является получение суммы оксидов РЗЭ с содержанием РЗЭ не менее 99% гидрометаллургическим способом, а также получение в качестве попутных соединений железистого и кобальтового концентратов. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ выделения редкоземельных элементов (РЗЭ) из шлифотходов от производства постоянных магнитов, включающий растворение шлифотходов в серной кислоте, выделение двойных солей редкоземельных элементов и натрия РЗЭ-Na осаждением, отмывку двойных солей, конверсию двойных солей в гидроокиси РЗЭ, отмывку гидроокисей РЗЭ, оксалатную конверсию гидроокисей РЗЭ, сушку и прокалку оксалатов с получением суммы оксидов РЗЭ, а также переработку маточных растворов осаждения с получением железистого и кобальтового кеков.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке шлифотходов используют водные растворы серной, щавелевой кислоты, сульфата натрия, кальцинированной и каустической соды.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что операции растворения выделения двойных солей, отмывки двойных солей, конверсии двойных солей в гидроокиси и конверсии гидроокисей в оксалаты РЗЭ проводят в водных растворах и при значительно более низких температурах, менее 100°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после осаждения двойных солей ведут их отмывку, после которой осуществляют конверсию двойных солей в гидроокиси РЗЭ и их отмывку, получение оксалатов ведут загрузкой отмытых гидроокисей РЗЭ в раствор щавелевой кислоты, а выделение кобальта из маточных растворов осуществляют осаждением в виде кобальтового кека.