СПОСОБ ОХЛАЖДЕНИЯ КОНТАКТНОГО ГАЗА ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C5/333 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к производству мономеров дегидрированием углеводородов, в частности к одностадийному процессу дегидрирования н-бутана в бутадиен.

Контактный газ дегидрирования н-бутана на выходе из реактора имеет температуру 550 - 620^oC и содержит в своем составе 12 - 17 мас.% бутадиена - 1,3. Для исключения потерь бутадиена за счет крекинга и термополимеризации необходимо произвести быстрое охлаждение контактного газа до 30 - 50^oC ("закалку"). В промышленности это осуществляется пропусканием контактного газа через слой охлаждающей жидкости в специальном скруббере.

Известен способ получения бутадиена дегидрированием бутиленов в бутадиен в присутствии водяного пара, в котором охлаждение контактного газа производится впрыскиванием парового конденсата и контактированием с дизельной фракцией [1]. В данном способе предварительное охлаждение (закалка) контактного газа производится впрыскиванием парового конденсата (до 530^oC), а затем в скруббере дизельной фракцией. В качестве дизельной фракции используется дизельное топливо. Его характеристики следующие: выкипаемость 180 - 360^oC, химический состав, мас.%:
Сернистые соединения - 0,2 - 0,5
Ароматические - 20 - 35
Парафины - 15 - 20
Нафтены - 25 - 45
Низкое содержание н-парафинов в дизельном топливе, товарном является положительной характеристикой, определяющей его потребительские качества - низкую температуру застывания. Снижение содержания н-парафинов в дизельном топливе достигается специально проводимой депарафинизацией дизельного топлива. Снижение содержания сернистых в дизельном топливе достигается также специально проводимой гидроочисткой.

Наиболее близким к заявляемому является способ одностадийного дегидрирования н-бутана в бутадиен под вакуумом, где охлаждение контактного газа производится в 2 скрубберах охлаждающей жидкостью ("охлаждающим маслом") [2]. Охлаждающее масло выкипает в пределах 150 - 3325^oC и содержит в своем составе от 75 до 95 мас.% высококипящих ароматических углеводородов C₁₀-C₁₅, так называемые полиалкилбензолы ("Технологический регламент отделения ДБО-2 производства бутадиена ОАО "Тобольский НХК". Научно-техническая библиотека Тобольского НХК 1995 г). Недостатки прототипа: низкая эффективность охлаждения контактного газа, быстрое накопление смол, повышение плотности и вязкости охлаждающей жидкости и как следствие - снижение ее охлаждающей способности и потери бутадиена. Кроме того, высокая дефицитность и дороговизна охлаждающей жидкости.

По заявленному способу эффективное охлаждение контактного газа достигается совмещением процесса физического теплообмена с охлаждающей жидкостью, с химическим - за счет эндотермической реакции крекинга углеводородов. Кроме того, потери бутадиена снижаются за счет применения добавок сернистых соединений.

Изобретение направлено на снижение потерь мономеров и удешевление технологии процесса за счет замены дорогой высокоароматизированной охлаждающей жидкости на дешевую парафинсодержащую.

Поставленная задача достигается тем, что в отличие от известного прототипа в качестве охлаждающей жидкости используют углеводородную дизельную фракцию, выкипающую в пределах 160 - 360^oC и содержащую в своем составе 20 - 60 мас.% н-парафиновых углеводородов и 0,5 - 1,2 мас.% серы в виде сернистых соединений.

При 550 - 620^oC н-парафиновые углеводороды C₁₀-C₁₆ подвергаются частичному крекингу с образованием "легких" углеводородов C₅-C₈. Реакция крекинга, являясь сильно эндотермической, идет с поглощением тепла, что способствует быстрому охлаждению контактного газа.

Содержание парафинов ограничивают пределами: ниже 20 мас.% эндотермический эффект незначителен, а выше 60 мас.% - большой расход охлаждающей жидкости.

Содержание сернистых соединений, способствующих ингибированию смолообразования и снижению потерь мономеров, также ограничивают пределами: ниже 0,5% - эффект незначителен, а выше 1,2% - возможно ухудшение качества мономера.

Возможность получения технического результата подтверждают следующие примеры.

Пример 1 (по прототипу 2). На промышленной установке дегидрирования н-бутана в бутадиен поток контактного газа 170 т/ч. с температурой 570^oC охлаждают высокоароматизированной фракцией углеводородов потоком 1700 т/ч. В своем составе высокоароматизированная фракция углеводородов (охлаждающая жидкость) содержит, мас.%: ароматики 77; парафины 15; сера 0,2; нафтеновые - остальное.

После контактирования с охлаждающей жидкостью "легкие" углеводороды (C₁-C₄) отделяются с температурой 60^oC и поступают на установку разделения контактного газа и выделения бутадиена.

Полученный бутадиен содержит 8 ppm серы.

Охлаждающую жидкость 1700, 32 т/ч подвергают вакуумной регенерации для отделения смол. Смолы в количестве 500 кг/ч выводят из системы. Регенерированную охлаждающую смесь подпитывают свежей высокоароматизированной фракцией углеводородов в количестве 180 1 кг/ч и возвращают на охлаждение контактного газа.

Расход "свежей" охлаждающей жидкости составляет 8 кг на тонну вырабатываемого бутадиена.

Контактный газ дегидрирования н-бутана анализируют на состав до и после охлаждения. Содержание бутадиена в контактном газе до охлаждения составляет 13,3 мас. %, после охлаждения - 12,7 мас.%. Потери бутадиена составляют 0,6 мас.%. абс.

Пример 2 (по аналогу 1). Дегидрирование н-бутана в бутадиен, охлаждение контактного газа, его разделение и выделение бутадиена из "легких" углеводородов, а также регенерацию охлаждающей жидкости проводят в условиях примера 1. В качестве охлаждающей жидкости используют углеводородную дизельную фракцию, содержащую в своем составе ароматических 35 мас.%, парафинов 19 мас.%, нафтеновых - остальное, серы в виде сернистых соединений 0,2 мас.%.

Температура потока "легких" углеводородов после отделения от охлаждающей жидкости - 80^oC. Содержание серы в полученном бутадиене - 8 ppm. Количество выделенных из охлаждающей жидкости смол - 700 кг/ч., количество "подпиточной жидкости" - 180 кг/ч.

Расход "свежей" охлаждающей жидкости - 8,0 кг/на 1 т бутадиена. Содержание бутадиена в контактном газе до охлаждения 13,3 мас.%, после охлаждения - 12,2%. Потери бутадиена - 1,1 мас.%.

Пример 3. Дегидрирование н-бутана в бутадиен, охлаждение контактного газа, его разделение и выделение бутадиена из "легких" углеводородов, а также регенерацию охлаждающей жидкости проводят в условиях примера 1. В качестве охлаждающей жидкости используют углеводородную фракцию, содержащую в своем составе, мас.%: ароматики 70; парафины 20; сера 0,5% нафтеновые - остальное.

Температура потока "легких" углеводородов после отделения, от охлаждающей жидкости 55^oC. Содержание серы в полученном бутадиене - 6,5 ppm. Количество выделенных из охлаждающей жидкости смол - 500 кг/ч., количество "подпиточной жидкости" - 180 кг/ч. Расход "свежей" охлаждающей жидкости - 8,0 кг/на 1 т бутадиена. Содержание бутадиена в контактном газе: до охлаждения - 13,3 мас.%, после охлаждения - 12,8 мас.%. Потери бутадиена - 0,5 мас.%.

Пример 4. Дегидрирование н-бутана в бутадиен, охлаждение контактного газа, его разделение и выделение бутадиена из "легких" углеводородов, а также регенерацию охлаждающей жидкости проводят в условиях примера 1. В качестве охлаждающей жидкости используют углеводородную фракцию, содержащую в своем составе, мас.%: ароматики 40; парафины 40; сера 0,9; нафтеновые - остальное.

Температура потока "легких" углеводородов после отделения от охлаждающей жидкости 50^oC. Содержание серы в полученном бутадиене - 7,0 ppm. Количество выделенных из охлаждающей жидкости смол - 400 кг/ч., количество "подпиточной жидкости" - 159 кг/ч. Расход "свежей" охлаждающей жидкости - 7,0 кг на 1 т бутадиена. Содержание бутадиена в контактном газе: до охлаждения - 13,3 мас. %, после охлаждения - 12,9 мас.%. Потери бутадиена - 0,4 мас.% абс.

Пример 5. Дегидрирование н-бутана в бутадиен, охлаждение контактного газа, его разделение и выделение бутадиена из "легких" углеводородов, а также регенерацию охлаждающей жидкости проводят в условиях примера 1. В качестве охлаждающей жидкости используют углеводородную фракцию, содержащую в своем составе, мас.%: ароматики 20; парафины 60; сера 1,2; нефтеновые - остальное.

Температура потока "легких" углеводородов после отделения от охлаждающей жидкости 40^oC. Содержание серы в полученном бутадиене - 8,3 ppm. Количество выделенных из охлаждающей жидкости смол - 350 кг/ч. Количество "подпиточной жидкости" - 137 кг/ч. Расход "свежей "охлаждающей жидкости" - 6,0 кг/1 т бутадиена. Содержание бутадиена в контактном газе до охлаждения -13,3 мас.%, после охлаждения - 13,1 мас.% абс. Потери бутадиена - 0,2 мас.% абс.

Пример 6. Дегидрирование н-бутана в бутадиен, охлаждение контактного газа, его разделение и выделение бутадиена из "легких" углеводородов, а также регенерацию охлаждающей жидкости проводят в условиях примера 1. В качестве охлаждающей жидкости используют углеводородную фракцию, содержащую в своем составе, мас.%: ароматики 15; парафины 70; сера 0,3; нафтеновые - остальное.

Температура потока "легких" углеводородов после отделения от охлаждающей жидкости 35^oC. Содержание серы в полученном бутадиене - 6,2 ppm. Количество выделенных из охлаждающей жидкости смол - 550 кг/ч. Количество "подпиточной жидкости" - 218 кг/ч. Расход "свежей" охлаждающей жидкости" - 9,6 кг/1 т бутадиена. Содержание 1бутадиена в контактном газе до охлаждения - 13, мас.%, после охлаждения - 12,9 мас.%. Потери бутадиена - 0,4 мас.% абс.

Пример 7. Дегидрирование н-бутана в бутадиен, охлаждение контактного газа, его разделение и выделение бутадиена из "легких" углеводородов, а также регенерацию охлаждающей жидкости проводят в условиях примера 1. В качестве охлаждающей жидкости используют углеводородную фракцию, содержащую в своем составе, мас.%: ароматики 25 мас.%, парафины 50; сера 1,5; нафтеновые - остальное.

Температура потока "легких" углеводородов после отделения от охлаждающей жидкости 50^oC. Содержание серы в полученном бутадиене - 15 ppm. Количество выделенных из охлаждающей жидкости смол - 405 кг/ч. Количество "подпиточной жидкости" - 160 кг/ч. Расход "свежей" охлаждающей жидкости - 7,1 кг на 1 т бутадиена. Содержание бутадиена в контактном газе до охлаждения - 13,3 мас. %, после охлаждения - 12,8 мас.%. Потери бутадиена - 0,5 мас.% абс.

Таким образом, предлагаемый способ охлаждения контактного газа дегидрирования углеводородов по сравнению с известными в равных условиях (см. примеры 1, 2, 3 - 7) позволяет снизить температуру контактного газа на 5 - 20^oC, образование смол на 10 - 30% относительных и снизить потери бутадиена на 0,1 - 0,4 мас.%. абс.

Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности. Контактный газ дегидрирования углеводородов с температурой 550 - 620^oC подвергают быстрому охлаждению ("закалке") охлаждающей жидкостью до температуры 30 - 50^oС с целью снижения потерь мономеров от термополимеризации, крекинга и образования смол. В качестве охлаждающей жидкости используют углеводородную фракцию, выкипающую выше 160^oС и содержащую в своем составе парафиновых углеводородов 20 - 60 мас.%, сернистых соединений 0,5 - 1,2 мас.% в пересчете на серу.

Способ охлаждения контактного газа дегидрирования углеводородов контактированием с охлаждающей жидкостью - дизельной фракцией, отличающийся тем, что в качестве охлаждающей жидкости используют дизельную фракцию, выкипающую в пределах 160 - 360^oС, содержащую в своем составе 20 - 60 мас.% парафиновых углеводородов и 0,5 - 1,2 мас.% серы в виде сернистых соединений.