СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ СВИНЦА, СОДЕРЖАЩИХ СУРЬМУ, ОЛОВО И МЕДЬ Российский патент 1998 года по МПК C22B7/00 

Способ относится к цветной металлургии, в частности к способам переработки отходов свинца, содержащих сурьму, олово и медь, например съемов огневого рафинирования свинца (абцуги, шликеры), пылей и кеков черновой меди.

Известен способ плавки шлаков, содержащих сурьму, олово и медь, в шахтных печах, при этом медь и часть олова переходят в штейн [1].

Известен способ переработки свинцово-оловянных кеков, содержащих медь, гидрометаллургическим методом с электролитическим выделением свинца [3].

Недостатком такого способа является многоступенчатость (двухстадийная промывка исходного кека, выщелачивание в растворе трилона Б, отмывка и сушка оловянного остатка, электрорегенерация растворителя с получением губчатого свинца, утилизация промвод), получение только полупродуктов, сложный процесс электролиза и наличие большого количества токсичных промывных вод.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки конвертерных пылей [3], в котором шихта, составленная из конвертерной пыли (примерно половина порции), натриевой щелочи и восстановителя, подвергается плавке; к расплаву добавляется оставшаяся часть порции конвертерных пылей (без добавки флюса и восстановителя). При этом извлечение составляет 92 - 99%; в оставшемся щелочном шлаке концентрируется мышьяк, индий и другие металлы.

В приведенном примере показано: конвертерная пыль в количестве 2500 кг, имеющая состав, мас. %: свинец - 60,5, медь - 1,61, мышьяк - 3,35, цинк - 1,12, сурьма - 1,77, сера - 8,10, железо - 0,51, серебро - 121 г/т, индий - 87 г/т подвергается плавке с 1250 кг NaOH и 400 кг кокса в коротко-барабанной печи, после чего к расплаву добавляют еще 2500 кг пылей. В результате плавки получают 3000 кг чернового свинца, содержащего 95,55 свинца и 3300 кг шлака. После промывки шлака водой содержание индия в твердом остатке составляет 337 г/т. Указанный способ имеет следующие недостатки:
- применяется дорогая щелочь, кроме того, при температурах 800 - 900^oC она летит и сильно разъедает футеровку печи;
- достаточно большое количество потерь свинца - в приведенном примере - 5,2%;
- не извлекаются сурьма, медь и олово в отдельный продукт;
- получается больше количество шлаков, и необходима громоздкая схема его переработки.

Цель данного изобретения состоит в упрощении способа переработки отходов, повышении излечения ценных компонентов в полученный сплав, уменьшении количества отходов, т. е. за одну стадию полностью извлечь сурьму, олово и медь в свинцовый сплав, уменьшить в 30-50 раз количество шлаков и получить черновой свинец и сплав на основе меди, пригодный для получения баббитов и бронз.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки отходов свинца, содержащих сурьму, олово и медь, включающем загрузку исходной шихты из отходов и углеродистого восстановителя в расплав солей щелочных щелочноземельных металлов, расплавление с последовательным восстановлением их углеродсодержащим восстановителем с получением сплава на основе свинца, согласно изобретению при восстановлении суммарное содержание свинца, сурьмы, олова и меди в расплаве поддерживают в пределах 28 - 38 мас.%, а при достижении содержания меди 20 - 21% загрузку шихты прекращают, добавляют 25 - 30% восстановителя от весовой доли тяжелых цветных металлов в расплаве и плавят до снижения концентрации меди в карбонатном расплаве 1 - 2%, после чего цикл повторяют. Полученный сплав охлаждают до 380 - 400^oC при непрерывном съеме богатого медью сплава. Для получения свинцового сплава с низким содержанием меди загружают отходы и пыль шахтных печей в соотношении 1:1.

Отходы свинца загружают вместе с восстановителем или вперемежку один за другим, например, с древесным углем, нефтяным коксом в расплав карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов и процесс ведут при непрерывном восстановлении свинца и примесей до накопления суммы всех тяжелых металлов (свинца, сурьмы, олова и меди) 28 - 38% от массы солевого расплава, при накоплении в нем меди 20 - 21% загрузку сырья прекращают, добавляют 25-30% углерода от массовой доли тяжелых цветных металлов и восстановление ведут до снижения концентрации меди в расплаве 1 - 2%, после чего цикл повторяют, т. е. снова загружают отходы свинца и восстановителя. Для снижения меди в получаемом сплаве вместе с окисленными отходами свинца, содержащими олово, сурьму и медь, загружают пыль шахтных печей в соотношении 1 : 1 по массе.

Для получения сплава с наименьшим содержанием примесей олова, меди и сурьмы, т. е. для восстановления преимущественно свинца, плавку ведут при температуре ниже 950^oC и содержании углерода в шихте не более 6-8% от веса отходов до накопления суммы тяжелых цветных металлов 28-38% и содержании меди в расплаве 20-21%, после чего свинцовый сплав удаляют из печи, а в расплав добавляют 25-30% углерода от весовой доли тяжелых цветных металлов и процесс ведут до снижения концентрации меди в расплаве 1 - 2%.

После извлечения богатого сурьмой, оловом и медью свинцового сплава из печи его медленно охлаждают с 950 - 980^oC до 380 - 400^oC при непрерывном удалении медных съемов. При этом получаются съемы, содержащие 40 - 50% меди, а олова и сурьмы - 15-25% каждого, которые являются приготовительным сплавом для получения баббитов и бронз.

Оставшийся сплав содержит по 0,5 - 3,0% меди, олова и сурьмы и является типичным черновым свинцом, пригодным для получения марочных сплавов свинца.

При достижении более 38% содержания тяжелых цветных металлов в ванне расплава солей образуется тугоплавкий осадок, который экранирует поверхность металла, резко увеличивает сопротивление расплава. Сила тока при этом снижается, начинается быстрое замерзание расплава, и процесс расстраивается, то же самое получается при содержании меди свыше 21%. В случае накопления суммы всех тяжелых цветных металлов менее 28% при прекращении подачи сырья и восстановлением с избытком восстановителя получается более бедный по меди, олову и сурьме сплав, не пригодный для получения баббитов и бронз, кроме того, увеличивается расход энергии и снижается производительность.

В случае добавления углерода ниже 25% олово, сурьма и медь восстанавливаются не полностью, получается бедный сплав по этим металлам, и в расплаве солей остается медь на уровне 5-10%, что не позволяет получить бедный по примесям сплав свинца при последующей загрузке сырья. При добавлении углерода выше 30% наряду с восстановлением свинца, олова, меди и сурьмы происходит разложение расплава карбонатов, а также излишнее горение углерода на поверхности расплава, что ухудшает показатели процесса за счет увеличения расхода угля и солей.

Преимущество указанного способа в том, что процесс осуществляется в одну технологическую стадию восстановления цветных металлов. Отсутствует сложная подготовка сырья к плавке (окомкование, спекание и т.д.), получается два продукта - черновой свинец и подготовительный сплав, богатый сурьмой, оловом и медью. Практически отсутствуют шлаки (20 - 30 кг на 1 т свинца вместо 1100 кг в прототипе). Не требуется гидрометаллургической обработки шлаков и вообще воды. Все тяжелые цветные металлы нацело извлекаются. Количество возгонов уменьшается на 2 - 3 порядка.

Новым в данном процессе является:
- загрузка твердых отходов и восстановителя в жидкий расплав карбонатов;
- восстановление свинца и других тяжелых цветных металлов в солевом расплаве и их полное осаждение в свинцовый сплав;
- один из вариантов предусматривает получение свинцового сплава, бедного по содержанию олова, сурьмы и меди, его извлечение из печи с одновременным накоплением сурьмы, меди и олова в расплаве солей, их дальнейшее восстановление и осаждение в остаток бедного сплава на дне агрегата;
- другой вариант предусматривает получение бедного по меди сплава за счет шихтовки окисленных богатых по сурьме, олову и меди отходов с богатыми по свинцу и бедными по другим тяжелым цветным металлам пылями от шахтных печей.

Сочетание восстановления отходов на богатый комплексный сплав и его ликвация с получением богатых съемов и обычного чернового свинца без потребления дополнительной энергии позволяет получить два продукта, повысить извлечение всех ценных компонентов, особенно меди и олова, которые при других способах терялись частично или полностью.

Пример 1. В печь сопротивления Таммана устанавливали тигель из окиси бериллия с внутренними размерами: ⊘ 38 мм и высота 80 мм, загружали и наплавляли 100 г Na₂CO₃ и 50 г K₂CO₃, нагревали до 950^oC и в пять приемов загружали смесь, состоящую из 50 г свинцовой пыли и 10 г углерода в виде древесного угля.

Состав пыли, мас.%: свинец - 30,76, сурьма - 0,32, олово - 7,39 и медь - 1,89, остальное - влага, летучие вещества.

Температуру в печи поддерживали 957^oC, время выдержки - 1 ч. 29 мин. Тигель извлекали из печи и содержимое выливали в изложницу, охлаждали и взвешивали плав солей и королек свинцового сплава.

Извлечено 13,8 г свинцового сплава, 134,3 г плава солей.

Состав сплава, мас.%: свинец - 66,28, сурьма - 0,89, олово - 14,37, медь - 2,8, цинк - 0,98, железо - 0,27.

Состав плава, мас.%: свинец - 3,04, сурьма - 0,043, мель - 0,2-0,3, цинк - 1,3, железо - 0,14. Извлечение в металл всех тяжелых цветных металлов - 69%. В другом опыте при выдержке 2 ч 55 мин извлечение составило 86%, а при увеличении количества восстановителя - до 98,5%. При этом плав солей можно использовать для восстановления новой порции сырья.

Пример 2. В тигле из окиси бериллия наплавляли 50 г Na₂CO₃ и 25 г K₂CO₃. В расплав солей в 4 приема загружали смесь: 20 г окисленных отходов свинца, 20 г пыли шахтных печей и 5 г древесного угля. Плавку проводили при температуре 1080^oC в течение 1 ч.

Состав окисленных отходов, мас.%: свинец - 56,0, сурьма - 5,5, олово - 3,9, медь - 6,6.

Состав пыли шахтных печей, мас.%: свинец - 61,76, сурьма - 0,34, олово - 0,75, медь - 0,14, цинк - 0,26.

Получено после плавки свинцового сплава 24,5 г, солей - 54,7 г. Извлечение всех металлов в сплав составило 90,7% против 87,78 в прототипе, при этом загружено 2,4 г в 1 см³солей в час против 0,5 г в предыдущем опыте.

Состав полученного сплава, мас.%: свинец - 91,14, сурьма - 3,57, олово - 1,97, медь - 3,27, цинк - 0,0029, железо - 0,047. В случае непрерывного процесса извлечение всех цветных металлов - 98-99%.

Таким образом, показана возможность совместного восстановления окисленных отходов с высоким содержанием сурьмы, олова и меди (в сумме 16%) и бедных по примесям пылей шахтных печей. Получается черновой свинец с низким содержанием меди и других примесей. Вместе с тем за короткое время извлекается свыше 90% всех цветных металлов при небольшом количестве восстановителя, резко возрастает производительность агрегата (в 4-5 раз).

Пример 3. В электрической печи сопротивления мощностью 1000 кВт с проводящей подиной площадью 0,48 м² и графитовым электродом, который с помощью подъемника может двигаться вверх-вниз, наплавляли 320 кг карбонатов Na₂CO₃ - K₂CO₃ в массовом соотношении 3:1. Расплав нагревали до 950^oC, загружали 400 кг свинцового сплава для создания "болота" на дне плавильного агрегата. В печь загружали окисленные отходы свинца состава, мас.%: свинец - 58,2-64,7, сурьма - 5,5-7,9, олово - 3,9-5,1, медь - 0,6-11,6 железо - 1,78-6,1, одновременно загружали восстановитель в виде древесного угля крупностью 30 мм. Загрузку вели порциями 15-25 кг отходов через 15-20 мин и 2-3 кг древесного угля в промежутках между загрузками сырья.

За 12 дней выплавлено 12,3 т сплава свинца, содержащего, мас.%: свинца - 75-87,3, сурьмы - 6,17-10,44, олова - 2,0-7,72, меди - 1,1-7,57, железа, висмута, цинка, серы, мышьяка от 0,001 до 0,08 каждого. Одновременно в момент выливки брали пробы расплава солей на содержание цветных металлов. Всего загружено в печь 17,73 т сырья, снято в виде металлизованного осадка 740 кг солей, которые направляли в шахтную печь.

Извлечение металлов представлено в табл. 1
Расходные коэффициенты при переработке сложных окисленных отходов представлены в табл. 2
Процесс восстановления сложного окисленного сырья условно делится на 3 периода (табл. 3).

1 период - накопление сурьмы, олова, меди в расплавах карбоната и восстановлении всех составляющих равномерно.

В этот период содержание свинца, олова, сурьмы и меди в расплаве солей поднималось по плавкам и также росло содержание их в сплаве.

2 период - обеднение. В этот период сырье не загружалось, и олово, сурьма и медь уходили в сплав на дне агрегата.

3 период - после обеднения с низким содержанием олова сурьмы и меди в расплавах солей. Загружается сырье и восстановитель, свинец, сурьма и олово восстанавливается равномерно, медь восстанавливается в меньшей степени 0,5 - 1 сут.

В промышленной печи показана возможность переработки богатых по содержанию меди, олова и сурьмы отходов с получением бедных по примесям сплавов (92,3% и выше свинца), а также более богатых по примесям (до 25%) сплавов. Извлечение тяжелых цветных металлов составило 99%.

Пример 4. В печи сопротивления в течение 12 ч восстанавливали древесным углем отходы, содержащие, мас.%: свинец - 48, цинк - 2,4, олово - 15, сурьма - 8, медь - 6,2. В качестве восстановителя использовали древесный уголь крупностью 20 - 10 мм. Отходы и уголь засыпали в расплав через течку порциями 30-40 кг отходов и 10-15 кг древесного угля. Интервал между загрузками - 10-15 мин. Всего загружено 1500 кг. Получено сплава 1118 кг или 99,2% от суммы загруженных металлов в пыли (по замерам концентрации цинка в газоходе и объема отходящих газов) - 60 кг содержащей 60% цинка. Температуру в печи поддерживали 960 ± 20^oC. Количество расплава карбонатов в печи 336 кг. Расплав свинца вылили в изложницу из чугуна, вмещающую 1-1,5 т свинца, и по мере остывания с поверхности расплава снимали медные шликеры. Получено 2 вида сплавов следующего состава, мас.% (табл. 4).

В промышленной печи были получены сплавы свинца с повышенным содержанием сурьмы, олова и меди, которые за счет ликвидации при непрерывном охлаждении и съеме шликеров доводились до состава обычных черновых сплавов свинца.

Если охлаждать сплавы до температуры ниже 380 - 400^oC, то сплав немедленно застынет, и шликеры не отделить. Шликеры нужно снимать непрерывно, чтобы не образовывалось толстой корки, которую трудно отметить, вместе с ней уходит много свинца, и сплав будет беден по меди и олову.

Источники информации:
1. Д.М.Чижиков. Металлургия свинца. -М.: 1944.

2. С. В.Корелов и др. Комплексная переработка свинцово-оловянных кеков. Цветная металлургия, 1994, N2.

3. Авторское свидетельство НРБ N 19286, кл. C 22 B 7/02, заявл. 26.03.73 г., опубл. 20.04.78 г. (РЖ Мет., 1980, 2 Т4ООП). Метод переработки конвертерных пылей.

Использование: для переработки свинцовых отходов, содержащих сурьму, олово и медь, например, съемов огневого рафинирования свинца (абцуги, шликеры), пылей и кеков конвертирования черновой меди Способ включает загрузку отходов и углеродистого восстановителя в расплав солей щелочных и щелочноземельных металлов, последовательное восстановление с получением сплава на основе свинца, при этом суммарное содержание свинца, сурьмы, олова и меди в расплаве поддерживают в пределах 28-38 мас.%, а при достижении содержания меди 20-21% загрузку прекращают, добавляют 25-30% восстановителя от весовой доли тяжелых цветных металлов в расплаве и плавят до снижения концентрации меди в карбонатном расплаве 1-2%. Полученный сплав охлаждают до 380-400°С при непрерывном съеме богатого медью сплава. Для получения свинцового сплава с низким содержанием меди загружают отходы и пыль шахтных печей в соотношении 1:1. Способ обеспечивает упрощение технологии переработки отходов, высокое извлечение ценных компонентов в получаемый сплав, позволяет за одну стадию полностью извлечь сурьму, олово и медь в свинцовый сплав, уменьшить в 30-50 раз количество шлаков в свинцовый сплав, уменьшить в 30-50 раз количество шлаков и получить черновой свинец и сплав на основе меди, пригодный для получения баббитов и бронз, 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ переработки отходов свинца, содержащих сурьму, олово и медь, включающий загрузку исходной шихты, содержащей отходы и углеродистый восстановитель, в расплав солей щелочных и щелочноземельных металлов, расплавление с последовательным восстановлением их углеродсодержащим восстановителем с получением сплава на основе свинца, отличающийся тем, что при восстановлении суммарное содержание свинца, сурьмы, олова и меди в расплаве поддерживают в пределах 28 - 38 мас.%, а по достижении содержания меди 20 - 21% загрузку шихты прекращают, добавляют 25 - 30% восстановителя от массовой доли тяжелых цветных металлов в расплаве и плавят до снижения концентрации меди в карбонатном расплаве до 1 - 2%, после чего цикл повторяют. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный сплав охлаждают до 380 - 400^oC при непрерывном съеме богатого медью сплава. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения свинцового сплава с низким содержанием меди загружают отходы и пыль шахтных печей в соотношении 1:1.