УГЛЕРОДНЫЙ СОРБЕНТ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК B01J20/20 C01B31/08 

Изобретение относится к методам применения углеродных сорбентов в энтеросорбции, в частности при лечении заболеваний внутренних органов с явлениями острой и хронической интоксикации и вторичных иммунодефицитов, способам получения углеродных сорбентов (активных углей) и установкам для их осуществления, и может быть использовано в медицинской, энергетической и химической промышленности.

Известен углеродный сорбент и способ его получения из косточек плодовых деревьев, включающий карбонизацию исходного сырья при 260 - 900^oC в течение 0,5-24 ч и модификацию путем жидкофазного окисления азотной кислотой с последующей отмывкой и сушкой.

Получаемый энтеросорбент применяется для лечения отравлений промышленными и бытовыми ядами, патологии печени и почек, психоневрологических патологий и ряда других болезней (см. пат. РФ N 2064429, кл. C 01 B 31/08, опубл. 27.07.96).

Недостатками известного способа являются сложность проведения процесса, длительность осуществления технологических операций и низкая производительность. При этом получаемый сорбент имеет недостаточную активность по молекулам с разветвленной молекулярной структурой (например, феназону, принятому в качестве стандартного вещества при оценке медицинских сорбентов в Европейской фармакопее), что обусловлено отсутствием крупной разновидности микропор ("супермикропор"). Кроме того, полученные по данному способу сорбенты не содержат окислов основного характера, что снижает их химсорбционные свойства.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения активированного угля и установка для его осуществления, по которому углесодержащий материал сушат и карбонизируют с образованием полукокса и газообразных продуктов карбонизации, полукокс затем активируют водяным паром с образованием активного угля и газообразных продуктов активации, причем карбонизацию ведут острой струей газообразных продуктов активации, подаваемой сверху, а активацию острой струей водяного пара, образованной нагревом воды продуктами газификации фракции сырья с меньшим размером частиц.

Установка для получения углеродного сорбента содержит последовательно соединенные сушилку, реактор-карбонизатор, камеру активации и котел-утилизатор, при этом камера активации снабжена снаружи камерой окислительной газификации, вход в которую соединен трубопроводом с выходом топливопарогазовой смеси из сушилки, а выход - с входом котла-утилизатора, в котором расположен змеевик (см. пат. РФ N 2051094, кл. C 01 B 31/08, опубл. 27.12.95).

Получаемый по данному изобретению углеродный адсорбент характеризуется низкой адсорбционной емкостью по феназону и другим крупным молекулам, что обусловлено отсутствием микропор, имеющих полуширину 1,2-1,6 нм, и поверхностных окислов основного (щелочного) характера.

Кроме того, энергоемкость процесса изготовления углеродного сорбента достаточно высока и составляет около 40 тыс. руб. при изготовлении 1 т его, а отходящие газы установки содержат значительное количество CO и окислов азота, что делает процесс экологически опасным.

Задачей создания изобретения является:
- повышение качества углеродного адсорбента, предназначенного для лечения органов дыхания и ряда других болезней,
- снижение энергоемкости до 25 тыс. руб. на 1 т угля,
- упрощение производства сорбента,
- повышение воспроизводимости характеристик сорбента.

Поставленная задача достигается описанным углеродным сорбентом со следующими характеристиками:
Суммарный объем пор, см³/г - 1,10-1,45
Объем микропор, см³/г - 0,52 - 1,10
Полуширина микропор, нм - 1,20 - 1,60
Поверхностные окислы основного (щелочного) характера, Ммоль/г - 0,80 - 1,25
Поставленная задача решается также способом получения углеродного сорбента, включающим карбонизацию косточкового сырья, активизацию и отмывку, в котором, что является существенным отличием от прототипа, карбонизацию осуществляют при подъеме температуры от 25 до 750^oC со скоростью 1 - 8^oC/мин, активацию проводят при температуре 900 - 1000^oC смесью водяного пара с углекислым газом, взятой при их соотношении в смеси 3:(1 - 1,1) и расходе активирующей смеси, равном 6-10 кг на один кг сорбента, перед отмывкой производят магнитную сепарацию, а отмывку ведут дистиллированной водой при ее отношении к углю (30 - 40):1.

Поставленная задача решается также установкой для получения сорбента, включающей реактор-карбонизатор со средством для загрузки сырья и выгрузки карбонизата, реактор-активатор со средством загрузки карбонизата и выгрузки активированного продукта, рекуператор тепла, средство для подачи теплоносителя и средство для отвода газообразных продуктов реакции, в которой, что является существенным отличием от прототипа, реактор-карбонизатор выполнен в виде щелеобразной камеры, заключенной в теплозащитный кожух и снабженной средством для подачи теплоносителя, выполненным в виде газоходов, реактор-активатор выполнен в виде цилиндрической камеры, установленной горизонтально под углом 2 - 4^o и снабженной электронагревателями, средство выгрузки карбонизата непосредственно соединено со средством загрузки карбонизата в активатор, рекуператор тепла установлен после активатора, при этом установка дополнительно снабжена газогенератором для твердого топлива, выполненным в виде футерованной цилиндрической камеры, а также соединенной с газогенератором топкой сжигания дымовых газов, связанной непосредственно с газоходами реактора-карбонизатора.

Преимущество предлагаемого технического решения заключается в том, что благодаря специфическому химическому составу углеродсодержащего сырья (косточки плодовых деревьев), а также совокупности приемов предлагаемой технологии и уникальности установки для термической обработки сырья, удается получить высокопористый ( V_Δ = 1,1 - 1,45 см³/г, V_мин = 0,52 - 1,1 см³/г) углеродный сорбент с широким распределением микропор по размерам (полуширина микропор 1,2 - 1,6 нм) и химически активным составом поверхностных окислов. Это обеспечивает высокую адсорбируемость углей по многим классам токсичных веществ, характеризующихся крупными размерами молекул с разветвленной пространственной структурой (например, феназону, цианкобалламину, белкам и др.). Относительно высокое содержание на поверхности углей кислотосодержащих групп основного (щелочного) характера обеспечивает энтеросорбентам дополнительные биоспецифические свойства (в частности, исключается агрессивность к клеткам крови).

Углеродные сорбенты, получаемые по предлагаемому техническому решению, являются высокоэффективными энтеросорбентами при лечении большого ряда заболеваний и тяжелых отравлений промышленными и бытовыми ядами, радионуклеидами, тяжелыми металлами и др.

Наряду с этим, получаемые углеродные сорбенты могут успешно применяться для очистки питьевой воды, особо чистых веществ, извлечения драгоценных металлов, получения экологически чистых продуктов питания.

Сущность изобретения поясняют следующие примеры.

Пример 1. Углеродный сорбент на косточковой основе с V_Σ = 1,1 см³/г, V_мин = 0,52 см³/г, шириной (X₀) = 1,2 нм, содержанием поверхностных окислов основного (щелочного) характера 0,80 Ммоль/г был выписан больному З-ву после обострения бронхиальной астмы и лечения его инъекциями витаминов и антигистаминных препаратов для приема перорально по 4,0 г 3 раза в день.

После 40 дней лечения больной выздоровел, выписался из больницы.

Пример 2. Углеродный сорбент на косточковой основе с V_Σ = 1,45 см³/г, V_мин = 1,1 см³/г, X₀ = 1,6 нм, содержанием поверхностных окислов основного (щелочного) характера 1,25 Ммоль/г принимался больным К-вым после лечения бронхиальной астмы в течение 35 дней натощак по 2,0 г.

Больной выписан из больницы с хорошим самочувствием.

Пример 3. Углеродный сорбент на косточковой основе с V_Σ = 1,2 см³/г, V_мин = 0,8 см³/г, X₀ = 1,35 нм, содержанием поверхностных окислов основного (щелочного) характера 1,03 Ммоль/г был назначен больной К-вой для лечения бронхиальной астмы по 2,0 г в течение 30 дней. В последующие 20 дней доза углеродного сорбента увеличивалась до 2,5 - 3,0 г.

Проведенный курс лечения углеродным сорбентом (60) дней позволил исключить приступы бронхиальной астмы.

Пример 4. 3,0 кг косточек миндаля карбонизировали в реакторе-карбонизаторе установки в интервале температур 25 - 750^oC со скоростью подъема температуры 1^oC/мин, затем карбонизат поступил в реактор-активатор, куда подавалась активирующая смесь (CO₂ и H₂O) в объемном отношении 1:3, расход смеси составлял 6 кг/кг готового продукта, температура в реакторе-активаторе поддерживалась на уровне 920^oC. После выдержки в течение 1,2 ч уголь выгружали и подавали на магнитный сепаратор, где проходило удаление тонкой железной пыли, осевшей на поверхности угля. После этого уголь отмывали дистиллированной водой в весовом отношении уголь: вода, равном 1:30.

Высушенный углеродный сорбент характеризовался следующими показателями: V_Σ = 1,15 см³/г, V_мин = 0,67 см³/г, X₀ = 1,23 нм, содержание основных (щелочных) поверхностных окислов 0,98 Ммоль/г.

Пример 5. 5,0 кг косточек абрикоса карбонизировали в реакторе-карбонизаторе установки в интервале температур 25 - 750^oC со скоростью подъема температуры 8^oC/мин, затем карбонизат поступил в реактор-активатор, куда подавалась активирующая смесь (CO₂ и H₂O) в объемном отношении 1:3,1, расход смеси составлял 8 кг/кг готового продукта, температура в реакторе-активаторе поддерживалась на уровне 1000^oC. После выдержки в течение 1,2 ч уголь выгружали и подавали на магнитный сепаратор, где проходило удаление тонкой железной пыли, осевшей на поверхности угля. После этого уголь отмывали дистиллированной водой в весовом отношении уголь: вода, равном 1:40.

Высушенный углеродный сорбент характеризовался следующими показателями: V_Σ = 1,25 см³/г, V_мин = 0,75 см³/г, X₀ = 1,35 нм, содержание основных (щелочных) поверхностных окислов 1,1 Ммоль/г.

Пример 6. 4,0 кг косточек миндаля карбонизировали в реакторе-карбонизаторе установки в интервале температур 25 - 750^oC со скоростью подъема температуры 3,5^oC/мин, затем карбонизат поступил в реактор-активатор, куда подавалась активирующая смесь (CO₂ и H₂O) в объемном отношении 1:3,05, расход смеси составлял 6 кг/кг готового продукта, температура в реакторе-активаторе поддерживалась на уровне 960^oC. После выдержки в течение 1,2 ч уголь выгружали и подавали на магнитный сепаратор, где проходило удаление тонкой железной пыли, осевшей на поверхности угля. После этого уголь отмывали дистиллированной водой в весовом отношении уголь: вода, равном 1:35.

Высушенный углеродный сорбент характеризовался следующими показателями: V_Σ = 1,45 см³/г, V_мин = 1,1 см³/г, X₀ = 1,6 нм, содержание основных (щелочных) поверхностных окислов 1,25 Ммоль/г.

Установка для осуществления способа по предложенному изобретению содержит реактор-карбонизатор 1 со средством загрузки сырья 13 и средством выгрузки карбонизата 11, реатор-активатор 5 со средством загрузки карбонизата 14 и средством выгрузки активированного продукта 15, рекуператор тепла 7, установленный после активатора 5 и предназначенный для подогрева воздуха, поступающего в газогенератор 9. Реактор-карбонизатор 1 выполнен в виде щелеобразной камеры, заключенной в теплозащитный корпус 2 и снабженной средством для подачи теплоносителя, которое выполнено в виде газоходов 3. Реактор-активатор 5 выполнен в виде цилиндрической камеры, установленной горизонтально под углом 2-4^o и снабженной электронагревателями 6, причем средство выгрузки карбонизата 11 непосредственно соединено со средством загрузки карбонизатора 14 в активатор 5. Газогенератор 9 для твердого топлива выполнен в виде футерованной цилиндрической камеры, которая соединена через инжектор 4 с топкой сжигания дымовых газов 10; топка сжигания дымовых газов 10 непосредственно связана с газоходами 3 реактора-карбонизатора 1. Углекислый газ в активатор 5 подается через устройство подачи 12.

Получение углеродного адсорбента на предлагаемой установке осуществляют следующим образом.

Косточка миндаля подавалась в реактор-карбонизатор 1, заключенный в корпус 2, и двигалась со скоростью выгрузки 0,5 кг/мин.

Для подачи теплоносителя в газоходы 3 твердое топливо, например, некондиционная косточка миндаля загружалась в газогенератор 9, где нагреваясь, разлагалась с выделением дымовых газов, которые направлялись в топку 10 и сжигались, после чего поступали в качестве теплоносителя в газоходы 3 со скоростью 3,0 м/с, что при принятой скорости выгрузки карбонизата обеспечивало темп нагрева, равный 5^oC/мин.

Охлажденные газы в рекуператоре 7 смешивались с продуктами процессов карбонизации и активации и направлялись через средство 16 для отвода газообразных продуктов реакции в газогенератор 9.

Карбонизат из средства выгрузки 11 реактора-карбонизатора поступал непосредственно через средство загрузки карбонизата 14 в зону активации, минуя охлаждение, где и подвергался регулируемому окислению смесью водяного пара и углекислого газа по реакции
C + H₂O - CO + H₂
C + CO₂ - 2CO
при температуре 950^oC.

Активированный продукт выгружался и подвергался сепарации на магнитном сепараторе, а затем отмывался дистиллированной водой.

Конечный продукт характеризовался следующими показателями:
V_Σ = 1,25 см³/г, V_мин = 0,80 см³/г,
полуширина микропор составляла 1,30 нм, а содержание щелочных окислов - 1,0 Ммоль/г. Энергозатраты на 1 т сорбента составляли 2,5 тыс. руб.

Производство углеродного сорбента отличается простотой, т.к. исключается трудоемкая операция охлаждения карбонизата перед загрузкой его в активатор, а регулирование скорости выгрузки осуществлялось автоматически. Выгруженный продукт характеризовался стабильностью физико-химических и сорбционных свойств.

Изобретение относится к сорбентам, их получению и применению углеродных сорбентов в энтеросорбции, в частности при лечении бронхиальной астмы, заболеваний внутренних органов с явлениями острой и хронической интоксикации. Предлагаемые микро-, мезо-, макропористые сорбенты из косточек плодовых деревьев имеют следующие характеристики: суммарный объем пор, см³/г - 1,10-1,45; объем микропор, см³/г - 0,52-1,1, полуширина микропор, нм - 1,2-1,6; поверхностные окислы основного (щелочного) характера Ммоль/г - 0,80-1,25. Способ получения включает карбонизацию косточкового сырья в интервале температур 20-750°С со скоростью подъема 1-8°С/мин, активацию дробленого карбонизата при 900-1000°С, сепарацию на магнитном сепараторе и отмывку дистиллированной водой. Установка содержит реактор-карбонизатор с газоходами для подачи теплоносителя, реактор-активатор, газогенератор, топку, рекуператор. Изобретение позволяет улучшить качество активных медицинских углей на косточковой основе, а также снизить энергозатраты. 3 с.п. ф-лы, 1 ил.

1. Углеродный сорбент из косточек плодовых деревьев с микро-, мезо- и макропористой структурой, отличающийся тем, что имеет следующие характеристики:
Суммарный объем пор, см³/г - 1,10 - 1,45
Объем микропор, см³/г - 0,52 - 1,1
Полуширину микропор, нм - 1,2 - 1,6
Поверхностные окислы основного (щелочного) характера Ммоль/г - 0,80 - 1,25
2. Способ получения углеродного сорбента, включающий карбонизацию косточкового сырья, активацию и отмывку, отличающийся тем, что карбонизацию осуществляют при подъеме температуры от 25 до 750^oC со скоростью подъема температуры 1 - 8^oC/мин, активацию ведут при 900 - 1000^oC смесью водяного пара с углекислым газом, взятыми при их отношении 3 : (1 - 1,1), и расходе активирующей смеси, равном 6 - 10 кг на 1 кг сорбента, перед отмывкой производят магнитную сепарацию, а отмывку ведут дистиллированной водой при ее отношении к углю (30 - 40) : 1. 3. Установка для получения углеродного сорбента, содержащая реактор-карбонизатор со средствами для загрузки сырья и выгрузки карбонизата, реактор-активатор со средствами загрузки карбонизата и выгрузки активированного продукта, средство для подачи теплоносителя, средство для отвода газообразных продуктов реакции, рекуператор тепла, отличающаяся тем, что реактор-карбонизатор выполнен в виде щелеобразной камеры, заключенной в теплозащитный кожух, и снабженный средствами для подачи теплоносителя, выполненными в виде газоходов, реактор-активатор выполнен в виде цилиндрической камеры, установленной горизонтально под углом 2 - 4^o и снабженной электронагревателями, средство выгрузки карбонизата непосредственно соединено со средствами загрузки карбонизата в активатор, рекуператор тепла установлен после активатора, при этом установка дополнительно снабжена газогенератором для твердого топлива, выполненным в виде футерованной цилиндрической камеры, а также соединенной с газогенератором топкой сжигания дымовых газов, связанной непосредственно с газоходами реактора-карбонизатора.