СПОСОБ ПОЛНОГО ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИХЛОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1998 года по МПК C07C1/26 

Изобретение относится к области органической химии и связано с экологической проблемой дехлорирования полихлорорганических соединений, которые, как известно, со временем превращаются в токсичные соединения, в том числе супертоксичные, такие как диоксины.

Изобретение может быть использовано для утилизации хлорароматических соединений широко применяемых в химической, электротехнической и др. промышленности. Известен способ дехлорирования смеси трихлор- и тетрахлорбензола, который осуществляют при нагревании веществ при 100 - 130^oC в среде углеводородов с избытком металлического натрия в 4 - 6 моль на 1 атом хлора. Натрий специально диспергируют в растворителе при 160^oC [1].

Основной недостаток этого способа состоит в его нетехнологичности: сочетание больших количеств сложноприготовленного натрия, растворителя и высокой температуры.

Известен способ дехлорирования дихлордибензила с использованием триэтилсилана в присутствии коллоидного никеля. Основные недостатки этого способа состоят в том, что используется катализатор, получаемый лишь непосредственно во время реакции, по окончании которой он теряет активность. Кроме того, используется малодоступный алкилгидридсилан [2].

Известен способ полного дехлорирования тетрахлорбензола, взятый за прототип, с применением триэтилсилана в присутствии хлористого никеля в смеси с боргидридом натрия при молярном соотношении компонентов, равном 1: 15-17: 1-1,2:0,125-0,15 соответственно. Реакция протекает при кипении силана в течение 3 - 3,5 ч. Основные недостатки способа: по окончании процесса с трудом отделяемый от реакционной смеси катализатор теряет активность и не пригоден для последующего использования. Кроме того, в качестве восстановителя применяют 4-кратный избыток малодоступного алкилзамещенного гидридсилана, получаемого лишь в лабораторных условиях [3].

Заявляемый способ полного дехлорирования полихлорароматических соединений общей формулы [Ar(CH₂)_kCl_m]_n, где n = 1, 2; k = 0,2; m = 2,4, основан на взаимодействии этих веществ с силанами общей формулы HSiR₃, где C₂H₅; OC₂H₅, при молярном соотношении компонентов, равном 1 : m • n (1,1 - 1,2) соответственно. Реакцию ведут в присутствии никельсодержащего катализатора на основе окиси графита с содержанием 10 - 12 мас.% никеля. Благодаря стабильности и активности катализатора процесс дехлорирования осуществляют многократно на одной порции катализатора, который легко отделяется от реакционной массы и сохраняется затем в обычных условиях без потери активности.

Высокая эффективность катализатора позволяет применять в качестве восстановителей не только активные, труднодоступные триалкилсиланы, но и менее активные, но доступные, выпускаемые промышленностью триалкоксисиланы.

Заявляемый способ осуществляют в колбе с обратным холодильником, в которую помещают катализатор, 4,4'-дихлордибензил или тетрахлорбензол и избыток триэтил- или триэтоксисилана так, чтобы жидкость покрывала катализатор. Реакцию ведут при кипении силана 3 - 6 ч. По окончании реакции избыток силана отгоняют, катализатор отделяют фильтрованием. Продукт дехлорирования - дибензил или бензол - выделяют с количественным выходом. Катализатор и силан вновь используют в следующем процессе дехлорирования ди- и тетрахлорароматических соединений.

Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 1,80 г катализатора, содержащего 0,19 г (3,4 ммоль) никеля, что составляет 10,7 мас. %, прибавляют 0,94 г (3,74 ммоль) 4,4'-дихлордибензила (ДДБ) и 4,32 г (37,24 ммоль) триэтилсилана (ТЭС). Смесь кипятят (110^oC) в течение 3 ч, после чего катализатор отделяют фильтрованием и промывают однократно эфиром. Фильтрат разгоняют, возвращая 3,33 г (28,71 ммоль) непрореагировавшего ТЭС. Выход дибензила 0,68 г (3,68 ммоль), что составляет 98,3%.

Пример 2. К катализатору, использованному в примере 1, прибавляют 0,99 г (3,94 ммоль) ДДБ и 4,13 г (35,60 ммоль) ТЭС. Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1, возвращая 3,10 г (26,72 ммоль) ТЭС. Выход дибензила 0,71 г (3,90 ммоль), что составляет 98,9%.

Пример 3. К катализатору, использованному в примерах 1 и 2, прибавляют 0,92 г (3,66 ммоль) ДДБ и 4,93 г (30,06 ммоль) триэтоксисилана (ТЭОС). Смесь кипятят (133^oC) в течение 6 ч, после чего обрабатывают аналогично примеру 1, возвращая 3,48 г (21,22 ммоль) ТЭОС. После перекристаллизации из спирта кубового остатка получают 0,64 г (3,52 ммоль) дибензила, что составляет 95,9% выхода.

Пример 4. К катализатору, использованному в примерах 1, 2 и 3, прибавляют 0,32 г (1,48 ммоль) тетрахлорбензола и 4,84 г (29,51 ммоль) ТЭОС. Смесь кипятят в течение 6 ч. Количество образовавшегося бензола определяют хроматографически. Получено 0,11 г (1,41 ммоль) бензола, что составляет 95,2%. Затем в ту же реакционную смесь добавляют еще 0,37 г (1,71 ммоль) тетрахлорбензола и 1,65 г (10,06 ммоль) ТЭОС. Смесь кипятят 6 часов. Катализатор отфильтровывают, промывают эфиром и сохраняют для последующего использования. Хроматографически определяют 0,13 г (1,67 ммоль) бензола, что составляет 97,3% выхода.

В предлагаемом способе полного дехлорирования полихлорароматических соединений, в отличие от прототипа, используют стабильный катализатор многократного действия - никель на окиси графита, а также доступный промышленный триэтоксисилан. При этом применяемые силаны расходуют лишь с 10 - 20% избытком относительно стехиометрических количеств, что подтверждает большую экономичность заявляемого способа по сравнению со способом-прототипом.

Способ полного дехлорирования полихлорароматических соединений общей формулы [Ar(CH₂)_kCl_m] _n, где n = 1, 2; k = 0, 2; m = 2, 4, основан на взаимодействии этих веществ с силанами общей формулы HSiR₃, где R = C₂H₅; OC₂H₅, при молярном соотношении компонентов, равном 1 : m•n (1,1 - 1,2) соответственно. Реакцию ведут в присутствии никельсодержащего катализатора на основе окиси графита с содержанием 10 - 12 мас.% никеля. Благодаря стабильности и активности катализатора процесс дехлорирования осуществляют многократно на одной порции катализатора, который легко отделяется от реакционной массы и сохраняется затем в обычных условиях без потери активности.

Способ полного дехлорирования полихлорароматических соединений при действии на них гидридсиланов в присутствии никельсодержащего катализатора, отличающийся тем, что хлорароматические соединения общей формулы
[Ar(CH₂)_kCl_m]_n
где n = 1,2; k = 0,2; m = 2,4,
обрабатывают силанами общей формулы
HSiR₃,
где R = C₂H₅, OC₂H₅,
при мольном соотношении компонентов, равном 1 : m • n (1,1 - 1,2) соответственно, при температуре кипения силана в течение 3 - 6 ч в присутствии катализатора многократного действия, состоящего из хлористого никеля в количестве 10 - 12 мас.%, нанесенного на окись графита.