СПОСОБ ПОЛНОГО ДЕХЛОРИРОВАНИЯ СМЕСИ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C15/14 

Изобретение относится к органической химии, а точнее к способу дехлорирования полихлорированых ароматических соединений, образующих при хранении или сжигании высокотоксичные вещества - хлорированные диоксины.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в химической и электротехнической промышленности в связи с необходимостью детексикации применяемых хлорзамещенных дифенилов.

Известен способ дехлорирования полихлорированного дифенила расплавленным алюминием при 500^оС. К недостаткам способа следует отнести использование большого количества алюминия - 20 молей на 1 моль ПХД, высокую температуру реакции и безвозвратное расходование ароматического соединения - конечным продуктом этого способа является метан.

Известен способ дихлорирования смеси ПХД Na-нафталином с добавлением 50-кратного молярного избытка металлического натрия. Реакцию ведут в растворе ТГФ в течение 4 ч, в инертной атмосфере [2].

Основные недостатки способа состоят в использовании больших количеств металлического натрия и органического растворителя, что делает процесс взрывоопасным и нетехнологичным.

Известен способ восстановления смеси полихлорированных дифенилов (ПХД) при действии гидросиланов в присутствии смеси NiCl₂ и NaBH₄ при соотношении реагентов 1:50-75:7,5-8-1:1,5, выбранный нами за прототип [3].

Недостатки способа состоят в том, что требуется избыток дорогостоящего гидридсилана и специальная стадия для приготовления активной формы катализатора непосредственно во время реакции. Образующийся при этом коллоидный никель трудно отделяется от реакционной смеси. Кроме того, этот катализатор не пригоден для последующего использования его без регенерации.

Цель изобретения состоит в упрощении и удешевлении способа дихлорирования смеси ПХД. Эта задача решается благодаря тому, что при изучении реакции восстановления ПХД было обнаружено, что промышленно освоенный Ni-Ренея способен катализировать полное восстановление хлорорганических соединений гидроксиланами.

При этом удается сократить количество дефицитных гидроксиланов, а также появляется возможность многократного использования катализатора без его регенерации. Не возникает трудностей с отделением катализатора от реакционной смеси, поскольку это легко достигается простой декантацией раствора.

Соотношение используемых реагентов ПХД : гидридсилан : Ni-Ренея составляет 1: (20-25):(10-12,5). Объектом дехлорирования служит смесь полихлордифенилов с числом атомов хлора в молекуле от 1 до 10 (среднее число атомов хлора в молекуле составляет 5). Эта смесь под техническим названием совол широко используется в качестве трансформаторной жидкости. Восстановителями являются силаны общей формулы RnR'₂SiHm, где R = Et, R' = Pr; R = R' = Ph; n = 0,1; m = 1,2.

Дехлорирование совола осуществляют в двугорлой колбе, снабженной механической мешалкой и обратным холодильником при кипячении реакционной смеси (155^оС) в атмосфере аргона в течение 7 ч при непрерывном перемешивании. Реакционную смесь отделяют от никеля декантацией, затем отгоняют избыток силана, хлорсилан и дифенил.

П р и м е р 1. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 4,8514 г (33,6900 ммоля) этилдипропилсилана, 0,9888 г (16,8450 ммоля) Ni-Ренея и 0,5500 г (1,6845 ммоля) совола. Смесь кипятят (155^о) в атмосфере аргона в течение 7 ч при непрерывном перемешивании. После чего реакционную смесь отделяют от катализатора декантацией, отгоняют избыток силана, хлорсилан и дифенил. Выход дифенила 0,2542 г (98%).

П р и м е ры 2-7 выполнены аналогично примеру 1(см. таблицу).

П р и м е р 8 иллюстрирует возможность многократного использования Ni-Ренея в предлагаемом способе. Аналогично прим. 1 смешивают 5,4281 г (37,6950 ммоля) этилдипропилсилана, 1,1064 г (18,8475 ммоля) Ni-Ренея и 0,4923 г (1,5078 ммоля) совола. Выход дифенила 0,2253 г (97%). Затем к отделенному катализатору прибавляют новую смесь силана 5,4281 г (37,6950 ммоля) и совола - 0,4923 г (1,5078 ммоля), кипятят еще 7 ч. Выход дифенила 0,22523 г (97%). Вновь отделяют катализатор, добавляют ту же смесь силана и совола, после кипячения смеси выделяют дифенил с выходом 97%.

Использование предлагаемого способа позволяет полностью дихлорировать экологически опасную смесь полихлорированных дифенилов. При этом в сравнении с прототипом сокращается количество дефицитных гидридсиласиланов, появляется возможность многократного использования катализатора без его регенерации, катализатор легко отделяется от реакционной среды.

Использование: в химической и электротехнической промышленности. Сущность изобретения: смесь полихлорированных дифенилов полностью дехлорируют гидридсиланомом в присутствии в качестве катализатора Ni - Ренея при молярном соотношении реагентов соответственно 1 : ( 20 - 25 ) : ( 10 - 12,5 ) в инертной атмосфере при нагревании. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛНОГО ДЕХЛОРИРОВАНИЯ СМЕСИ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОВ при действии гидридсиланов в присутствии никельсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве никельсодержащего катализатора используют Ni - Ренея и процесс проводят при молярном соотношении полихлорированные дифенилы : гидридсилан : Ni - Ренея 1 : 20-25 : 10-12,5.