СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРНОГО ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 1998 года по МПК C07C47/45 

Изобретение относится к способу получения чистого мономерного газообразного фольмадегида из гемиформалей. Получаемый по этому способу фольмальдегид может быть использован как исходный мономер в производстве высокомолекулярных полиацетальных смол, так и для синтеза многочисленных органических соединений на основе формальдегида.

Использование гемиформалей (полуформалей) для получения чистого формальдегида предпочтительно для промышленных масштабов. Впервые это было предложено в 1958 [1].

Очищенный, практически безводный формальдегид (содержание воды 40-100 ч. на миллион) был получен из продукта взаимодействия формальдегид-водной композиции, содержащей по крайней мере 1% воды, но главным образом 30-45% формальдегида, и спирта с температурой кипения при атмосферном давлении не ниже 95^oC, освобожденного от воды и представляющего собой гемиформаль, с последующим термическим разложением образовавшегося гемиформаля, разделением результирующих паров и выделением высокочистого формальдегида с содержанием воды менее 0,1%. Способ предполагает возможность осуществления перед выделением целевого продукта парциальной концентрации паров, образующихся в результате термического разложения гемиформаля, а также введение в систему инертного газа до начала термического разложения.

Известен способ производства мономерного безводного формальдегида с использованием гемиформалей полиатомных спиртов с точкой кипения выше 200^oC и давлением паров менее 2 мм рт. ст. при 100^oC, в частности 1,1,1-триметилопропана (предпочтительно), пентаэритрита и др. [2] . Способ состоит в концентрировании парогазового потока, содержащего формальдегид, с водным раствором полиатомного спирта с последующим испарением воды до содержания менее 0,5% и термическом разложении результирующего гемиформаля. Описанный способ предполагает возможность использования контактных газов производства формальдегида окислением метанола в качестве формальдегидсодержащего газового потока.

В более поздних работах, касающихся непрерывного получения высокочистого газообразного формальдегида термическим разложением гемиформалей высококипящих спиртов, основное внимание уделено отработке технологических параметров термолиза гемиформаля и разделения продуктов термолиза.

В соответствии с совместной русско-немецкой разработкой мономерный формальдегид получают путем термического разложения гемиформалей высших спиртов с последующей конденсацией части образующейся при этом парогазовой смеси, содержащей спирт, формальдегид и примеси, в теплообменнике в присутствии паров спирта при массовом соотношении паров спирта и формальдегида от 5 : 1 до 1 : 3 при линейной скорости газового потока на входе в аппарат от 5 до 30 м/с и удельной плотности орошения образующимся конденсатом поверхности теплообменника не менее 2,5 • 10^-5 м³/с • м² на выходе из аппарата. Согласно изобретению, предпочтительно использовать гемиформаль циклогексанола, содержащий 23-27% формальдегида [3].

Гемиформали с более высоким содержанием формальдегида использованы в техническом решении по заявке Японии [4], в которой предложено осуществлять термолиз гемиформаля высококипящего полиатомного спирта при давлении 1-7 кг/см², температуре 160-230^oC и времени контакта менее 60 с. В частности, из гемиформаля триметилолпропана, содержащего 42,3% формальдегида, 1,23% воды и 0,12% метанола, при термолизе в течение 14 ч при скорости 30 г/мин и давлении 2,5 кг/см² при 160-210 был получен формальдегид, содержащий значительное количество воды 3,46-4,52% и 0,35-0,43% метанола.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ производства мономерного безводного формальдегида из гемиформаля путем его термического разложения с последующей абсорбцией при ≈ 100^oC образующихся паров спирта растворителем, имеющим температуру кипения более низкую, чем температура кипения спирта. Парогазовая смесь, полученная при термолизе гемиформаля, направляется в скрубберную колонну, куда противотоком подается растворитель с температурой кипения 80-160^oC. В качестве растворителя могут быть использованы ациклические, циклические, ароматические растворители и замещенные углеводороды [6]. Однако высокая температура абсорбции не позволяет получить формальдегид высокой степени чистоты из-за загрязнения его парами высококипящего спирта.

При этом все известные способы, в том числе и способ по прототипу, предусматривают использование гемиформалей высших или полиатомных спиртов, концентрация формальдегида в которых низка. По содержанию формальдегида гемиформаль метанола превосходит другие спирты. Это позволяет значительно снизить транспортные расходы, сделать производственные процессы на его основе более экономичными с точки зрения энергозатрат. Кроме того, гемиформаль метанола имеет генетическое отношение к промышленному способу производства формальдегида каталитическим дегидрированием метанола, что позволяет объединить процессы синтеза формальдегида, получения гемиформаля метанола и на его основе мономерного газообразного формальдегида.

Однако до настоящего времени гемиформали метанола не использовались для получения мономерного формальдегида из-за высокой летучести метанола и обусловленной этим сложности разделения парогазовой смеси, полученный при термолизе гемиформаля метанола.

Техническими задачами предлагаемого способа являются увеличение выхода целевого продукта и получение формальдегида более высокой степени чистоты.

Поставленные задачи решаются тем, что в способе получения чистого формальдегида из гемиформаля путем его термического разложения с последующей абсорбцией метанола и примесей из образующейся парогазовой смеси органическим растворителем в качестве гемиформаля применяют гемиформаль метанола, а абсорбцию осуществляют при температуре в интервале от 0^oC до температуры конденсации формальдегида. При этом применяют гемиформаль метанола с концентрацией формальдегида 40-90 мас.%.

В целях увеличения выхода целевого продукта полученную при термическом разложении парогазовую смесь целесообразно сначала подвергнуть парциальной конденсации при температуре в интервале от +10^oC до - 10^oC до достижения концентрации формальдегида в паровой фазе выше 90% с отделением продуктов конденсации.

При этом стадии парциальной конденсации и абсорбции можно осуществлять в присутствии инертного к формальдегиду газа, такого как азот, оксид углерода, водород, метан и др., предпочтительно азота.

Возможно также проведение стадий парциальной конденсации и абсорбции под вакуумом при остаточном давлении до 250 мм рт. ст., предпочтительно 700-500 мм рт. ст.

Температура конденсации формальдегида определяется парциальным давлением его паров в системе и находится в пределах от - 19^oC до - 35^oC.

В качестве органического растворителя могут быть применены инертные к формальдегиду ациклические, циклические, ароматические, нафтеновые углеводороды или их смеси с температурой плавления выше - 40^oC. Предпочтительные растворители: н. гептан, н. октан, н. нонан, толуол, бензиновые растворители, уайт-спирит.

В качестве исходного гемиформаля, как указывалось выше, применяют гемиформаль метанола, который представляет собой смесь полиоксиметиленсольватов общей формулы CH₃O-(CH₂O)_n-H с числом n от 1 до 6, концентрация формальдегида в котором составляет 40-90%. Такой гемиформаль может быть получен при нагревании полиметиленоксида, например параформа, в метаноле до 120^oC с последующим охлаждением или контактированием газообразного формальдегида в ректификационной колонне с метанолом при температуре не менее 50^oC с выходом, близким к количественному [5].

При использовании гемиформаля метанола с содержанием формальдегида ниже 70% после термического разложения целесообразно проводить парциальную конденсацию полученной парагазовой смеси.

Суть процесса заключается в том, что после термического разложения гемиформаля образовавшаяся парогазовая смесь, состоящая в основном из паров формальдегида и метанола, приводится в контакт с охлажденным органическим растворителем, в результате чего происходит абсорбция паров метанола жидкостью, а пары формальдегида после отделения от жидкой фазы остаются практически свободными от метанола.

При парциальной конденсации метанолоформальдегидной парогазовой смеси происходит обогащение парогазовой смеси формальдегидом до 90-95%, что благоприятно сказывается на выходе целевого продукта при проведении последующей абсорбции метанола.

Пример 1. Гемиформаль метанола, содержащий 40 мас.% формальдегида и 1,7% воды, непрерывно деструктируют со скоростью 10,4 кг/ч при температуре 115^oC. Образовавшиеся при деструкции пары формальдегида, метанола и воды смешивают с азотом, подаваемым в количестве 2,3 м³/ч, и образовавшуюся парогазовую смесь подвергают парциальной конденсации при температуре 10^oC в теплообменнике. При этом происходит конденсация паров метанола, воды и частично формальдегида. Жидкую фазу отделяют. При этом концентрация формальдегида в паровой фазе по отношению к оставшемуся метанолу и воде увеличивается до 93,2%. Укрепленную по формальдегиду парогазовую смесь подают вниз абсорбционной колонны диаметров 60 мм, которую сверху орошают уайт-спиритом, охлажденным до температуры - 25^oC. Скорость подачи уайт-спирита 8,0 кг/ч. Сверху колонны отбирают очищенный газообразный формальдегид с азотом, содержащие примеси метанола и воды суммарно в количестве 0,004%. Выход формальдегида от поданного гемиформаля составляет 29,3%.

Пример 2. Гемиформаль метанола, содержащий 72,3 мас.% формальдегида, деструктируют непрерывно со скоростью 1230 г/ч при температуре 123^oC. Образующуюся парогазовую смесь формальдегида и метанола противотоком подают вниз абсорбционной колонны диаметром 40 мм, которую сверху орошают н. октаном, охлажденным до температуры - 19^oC. Скорость подачи н. октана 12 кг/ч. Сверху колонны отбирают 507 г/ч очищенного газообразного формальдегида, что составляет 65,6% от поданного гемиформаля. Остаточное содержание метанола 0,03%.

Пример 3. Гемиформаль метанола, содержащий 90,0% формальдегида, непрерывно деструктируют со скоростью 1,4 кг/ч при температуре 128^oC. Образовавшуюся парогазовую смесь формальдегида и метанола направляют в смеситель типа "труба Вентури", куда подают толуол в количестве 9,8 кг/ч с температурой 0^oC. После разделения газовой и жидкой фаз в газовой фазе остается формальдегид с содержанием примесей метанола 0,008%. Выход формальдегида составляет 72,7%.

Пример 4. Гемиформаль метанола, содержащий 48,3% формальдегида, непрерывно деструктируют со скорость 1,26 кг/ч при температуре 117^oC. Образовавшуюся парогазовую смесь формальдегида и метанола направляют в теплообменник, охлажденный до температуры - 10^oC, где происходит парциальная конденсация паров метанола и формальдегида (частично). Жидкую фазу отделяют. При этом концентрация формальдегида в паровой фазе по отношению к оставшемуся метанолу увеличивается до 95,8%. Укрепленную парогазовую смесь подают вниз абсорбционной колонны диаметром 60 мм, которую сверху орошают декалином, охлажденным до температуры - 26^oC, в количестве 8,5 кг/ч. При этом стадии парциальной конденсации и абсорбции метанола в колонне работают под вакуумом - остаточное давление 520 мм рт. ст. Сверху колонны отбирают очищенный газообразный формальдегид, содержащий примеси метанола в количестве 0,003%. Выход формальдегида от поданного гемиформаля составляет 34,8%.

Пример 5. Гемиформаль метанола, содержащий 68% формальдегида, непрерывно деструктируют в количестве 6,2 кг/ч при температуре 118^oC. Образовавшиеся при деструкции пары формальдегида, метанола и воды смешивают с азотом, подаваемым в количестве 7 м³/ч, и полученную парогазовую смесь подвергают парциальной конденсации при температуре 10^oC в теплообменнике. При этом происходит конденсация паров метанола, воды и частично формальдегида. Жидкую фазу отделяют. При этом концентрация формальдегида в паровой фазе по отношению к оставшемуся метанолу и воде увеличивается до 90,3%. Укрепленную по формальдегиду парогазовую смесь подают вниз абсорбционной колонны диаметром 60 мм, которую сверху орошают уайт-спиритом, охлажденным до температуры - 35^oC. Скорость подачи уайт-спирита 8,5 кг/ч. Сверху колонны отбирают очищенный газообразный формальдегид с азотом, содержащие следы метанола. Выход формальдегида - 33,4%.

Пример 6 (контрольный, по прототипу). Гемиформаль циклогексанола в количестве 4,3 кг/ч, содержащий 23,2% формальдегида, непрерывно деструктируют при температуре 158^oC. Образовавшуюся при деструкции парогазовую смесь формальдегида и циклогексанола направляют вниз абсорбционной колонны диаметром 40 мм, которую сверху орошают н. деканом при температуре 100^oC в количестве 5,6 кг/ч. Сверху колонны отбирают очищенный газообразный формальдегид, содержащий примеси циклогексанола в количестве 0,17%. Выход формальдегида от исходного гемиформаля составляет 19,4%.

Пример 7 (контрольный, по аналогу [3]). Гемиформаль циклогексанола в количестве 7,4 кг/ч, содержащий 25% формальдегида, непрерывно деструктируют при температуре 140^oC. Образовавшаяся при деструкции парогазовая смесь формальдегида и циклогексанола направляется в трубчатый теплообменник, в котором поддерживается температура 25^oC. При этом в теплообменнике обеспечивается удельная плотность орошения 2,8 • 10^-5 м³/с • м², скорость парагазового потока составляет 3,3 • 10^-5 м³/с • м². После разделения газовой и жидкой фаз в газоотделителе отбирают очищенный формальдегид, содержащий 0,12% примеси циклогексанола. Выход формальдегида от исходного гемиформаля - 17,8%.

Сведения по примерам 1-7 представлены в таблице.

Как видно из приведенных данных, по выходу и качеству полученного формальдегида предложенный способ превосходит способы по прототипу и аналогу.

Изобретательский уровень предложенного решения состоит в том, что впервые реализован экономически выгодный и технически более простой способ получения чистого формальдегида из гемиформаля метанола, который ранее осуществить не удавалось.

Изобретение относится к способу получения из гемиформаля мономерного формальдегида высокой степени чистоты, применяемого в качестве мономера в производстве высокомолекулярных полиацетальных смол, а также при синтезе многочисленных органических соединений на его основе. Способ получения формальдегида, содержащего примеси 0,03 - 0,003 мас.%, с выходом 29,3 - 72,7%, состоит в термическом разложении гемиформаля метанола с концентрацией формальдегида 40 - 90 мас.% с последующей абсорбцией спирта и примесей из образовавшейся парогазовой смеси органическим растворителем при температуре от 0^oC до температуры конденсации формальдегида. Парогазовая смесь, образовавшаяся при термическом разложении, может быть подвергнута парциальной конденсации при температуре от +10^oC до -10^oC до достижения концентрации формальдегида в паровой фазе выше 90% с отделением продуктов конденсации, причем стадии парциальной конденсации и абсорбции могут проводиться в присутствии газа, инертного к формальдегиду, или под вакуумом. Так, формальдегид с суммарным содержанием примесей 0,004 мас.% с выходом 29,3% получен при термическом разложении при 115^oC гемиформаля метанола, содержащего 40% формальдегида, подаваемого в количестве 10,4 кг/ч с последующим смешением образовавшейся парогазовой смеси с азотом (2,3 м³/ч), парциальной конденсацией этой смеси при 5^oC с отделением жидкой фазы и абсорбцией из паровой фазы при -25^oC уайт-спиритом. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения мономерного формальдегида из гемиформаля путем его термического разложения с последующей абсорбцией метанола и примесей из образующейся парогазовой смеси органическим растворителем, отличающийся тем, что в качестве гемиформаля используют гемиформаль метанола, а абсорбцию осуществляют при температуре в интервале от 0^oC до температуры конденсации формальдегида. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гемиформаль метанола с концентрацией формальдегида 40 - 90 мас.%. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что абсорбцию проводят в присутствии инертного к формальдегиду газа. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве инертного к формальдегиду газа используют азот. 5. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что абсорбцию проводят под вакуумом. 6. Способ получения мономерного формальдегида из гемиформаля, включающий его термическое разложение и абсорбцию метанола и примесей из образующейся парогазовой смеси органическим растворителем, отличающийся тем, что в качестве гемиформаля используют гемиформаль метанола, а образующуюся при термическом разложении парогазовую смесь подвергают парциальной конденсации при температуре в интервале от +10^oC до -10^oC до достижения концентрации формальдегида в паровой фазе выше 90% с последующей абсорбцией при температуре в интервале от 0 до температуры конденсации формальдегида. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что применяют гемиформаль метанола с концентрацией формальдегида ниже 70 мас.%. 8. Способ по пп. 6 и 7, отличающийся тем, что парциальную конденсацию и абсорбцию проводят в присутствии инертного к формальдегиду газа. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве инертного к формальдегиду газа используют азот. 10. Способ по пп. 6 и 7, отличающийся тем, что парциальную конденсацию и абсорбцию проводят под вакуумом.