СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗООБРАЗНОГО ФОРМАЛЬДЕГИДА Советский патент 1962 года по МПК C07C47/58 C07C45/79 

Известно, что для получения термостабильного иолиформальде1ида необходимо применять мономерный формальдегид, тщательно очищенный от влаги и кислородсодержащих примесей до содержания их в газообразном формальдегиде порядка сотых долей процента. Это требование объясняется тем, что формальдегид является исключительно реакционно способным соединением и легко полимеризуется при обычных и пониженных температурах в твердые полиоксиметилены. Известные химические осущители и адсорбенты не пригодны для его сущки, т. е. они сами являются катализаторами полимеризации.

Описан способ непрерывной очистки газообразного формальдегида от влаги, метанола, муравьиной кислоты и других примесей, с целью получения мономерного формальдегида высокой степени чистоты (до 99,991 о/о) путем абсорбции примесей на поверхности жидкого абсорбента - полуацеталя формальдегида и первичного или вторичного спирта с 5-12 атомами углерода.

В литературе описаны и другие методы очистки мономерного формальдегида, полученного из а-полиоксиметилена, формалина, гемиформалей и т. д. Однако все эти методы очистки являются либо только лабораторными, либо сложными, дорогими и не экономичными, а потому не могут лечь в основу организации

промышленного производства термостабильного полиформальдегида.

Известно также применение цеолитов в качестве высокоэффективных осущителей и поглотителей кислых и других примесей из различных жидкостей. В то ж& время в литературе не описаны способы очистки формальдегидов с применением цеолитов в качестве молекулярных сит.

Предложенный новый способ очисткп газообразного формальдегида от влаги, кислородсодержащих и других примесей заключается в том, что, с целью получения мономерного формальдегида высокой степени чистоты, газо5образный формальдегид пропускают через слой адсорбента, в качестве которого применяют молекулярные сита - синтетические гранулированные цеолиты в натриевой форме.

Сущность описываемого способа состоит в

0 том, что газообразный формальдегид, полученный деполимеризацией параформа или отгонкой из формалина (что нежелательно из-за высокой влажности газообразного формальдегида) с исходным содержанием влаги 0,3-

5 0,5%, пропускают через обогреваемую стекляп гую колонку, наполненную адсорбентом- гранулированным спнтетическим цеолитом в натриевой форме, изготовленным по авторскому свидетельству СССР 127997 (класс 21е, 1/01) при температуре 100-120°С.

Значительная часть подлежащих удалению примесей ири этом адсорбируется, и выходящий из колонны газообразный формальдегид имеет влажность примерно 0,3-0,5Vo и кислотность 0,02-0,060/0.

Установлено, что для оиисываемого процесса очистки пригодна только Na- или К-форма цеолита.

Кальциевая форма цеолита не пригодна для очистки формальдегида, т. к. разлагает его с образованием элементарного углерода, углекислоты и воды. Такие же явления наблюдаются ири проиускании газообразного формальдегида через натриевую форму цеолита фирмы Линда (США).

Молекулярные сита (цеолиты) неред началом работы или после очередного насыщения до проскока подвергают тщательной регенерации путем продувки их сухим азотом или воздухом при 350-400°С. В этих условиях ири скорости сухого газа 15-20 м/мин вся влага из цеолита Здаляется в течение 3 - 4 час. После этого колонну ири постоянном токе сухого азота (воздуха) или герметически закрытую охлаждают до 80-100°С, и начинают пропускать через нее для очистки газообразный формальдегид. Во время процесса очистки температуру в колонне ноддерживают 100- для того, чтобы иолиостью исключить иолимеризацию формальдегида в твердые иолиоксиметилены.

Оптимальный режим очистки формальдегида определяется рядом условий: скоростью движения газа, продолжительностью контакта формальдегида с цеолитом, исходным и заданным содержанием иримесей, размерами колонн, условиями регенерации цеолита и многими другими.

Так, оптимальными условиями для получения газа, содерл ащего не более 0,05% влаги и не более 0,03%, кислот (в пересчете иа муравьиную кислоту), являются скорость газа 6-10 м/мин, продолжительность контакта формальдегида с цеолитом не более 8 сек. Более продолжительный контакт с цеолито.м приводит или к иовыщению содержания влаги, или кислотности очищенного газа.

После пропускания определенного количества газообразного формальдегида наступает проскок влаги и кислоты, вследствие чего цеолит подвергают регенерации.

После определенного количества циклов насыщения - регенерации цеолит меняет цвет, и иродолжительность цикла уменьшается.

Равновесная сорбциоиная емкость сорбционн)Х сит равна 13о/о от их веса, а полезная емкость колеблется от 11 до 4о/0. При накоплении в цеолитах от 5 до 8 вес. % формальдегида производят высокотемпературную регенерацию цеолитов. Для иредотвращенпя забивки пор углеродом от разложения формалина при высокой температуре ири 100 - 120°С производят отдувку формальдегида азотом. При подаче азота 2-3 л/мин через 2-

3 час отходяпи1Й азот содержит только следы формальдегида.

уДля окончательного удаления остатков формальдегида и иродуктов его разложения сита

подвергают кислородной регенерации путем иродувки их воздухом или кислородом с иостепенным повыщением температуры до 350- 400°С при скорости подачи кислорода 1,5- 2 л/мин. Продолжительность этой стадии регенерации 2-3 час. При этом восстанавливается светлая окраска цеолита.

После кислородной регенерации сита сушат током сухого азота со скоростью 15-20 м/мин ири 350°С в течение 3-4 час.

После окончания регенерации при непрерывном токе азота сита охлаждают до 80 , и они онять готовы для иродолжения работы. При установке трех колонн с насадкой из

цеолита возможно организовать, пользуясь известной, схемой переключений, неирерывную очистку газообразного формальдегида.

Пример 1. Стеклянную колонну диаметром 22 мм с наружным электрообогревом заиолияют слоем высотой в 370 мм одним из образцов молекулярных сит Na-формы (4А) в виде гранул, полученным методом гидротермальной кристаллизации ири низких температурах. Вес сит 75 г, первичную регенерацию цеолитов

проводят при 225°С в течение 17 час сухим азотом до содержания влаги в отходящем газе 1 10«% ири скорости азота 2 л/мин. В качестве источника мономерного формальдегида служит полиоксиметилеи с содержанием

влаги 0,4-0,5о/о. По окончании регенерации колонну охлаждают до 100°С в токе сухого азота. При 100-120°С через колонну пропущено 525 г формальдегида со средней скоростью 1,2 ,. Пепрерывио выходящий газ

после колонны нмеет влажность 0,03о/о и кислотность 0,03-0,060/0.

При м е р 2. Молекулярные сита в колонне ио примеру 1 иосле нескольких циклов работы, потемневшие и начавшие давать газ с повышейной кислотностью, подвергают отдувке формальдегида азотом ири 100-120°С и затем кислородной регенерации воздухом при в течение 1,э час ири скорости воздуха 1 л/мин. В результате сита приобретают иервоиачальный вид. Регенерацию сит от влаги проводят при 200°С в течение 12,5 час иродувкой сухим азотом со скоростью 2,5 м/мин до содержания влаги в отходящем газе 0,0159/оОхлаждение сит проводят так же, как в иримере 1. Через молекулярные сита пропущено 1100 г формальдегида с исходной влажностью 0,3-0, со скоростью 1,2 г/мин. Очищенный газ имеет влажиость не более 0,035% и к 1слотность 0,03-0,053/0П р и мер 3. Молекулярные сита ио примерам 1 и 2 подвергают предварительной продувке формальдегида азотом ири 100-120°С кислородной регенерации воздухом при 300°С Б течение 1,5 час, иосле чего их сушат суотходящем азоте 1 . После охлаждения через молекулярные сита пропускают 1800 г формальдегида с исходной влажностью 0,3- ОДо/о- Выходящий из колонны газ с влажностью не более 0, и кислотностью 0,03- 0,050/0 направляют в реактор с быстровращающейся мещалкой, куда было залито 250 ли осушенного толуола с влажностью 0,0065Vo с небольщим количеством стеарата кальция в качестве инициатора полимеризации. При этом были проведены три следующие друг за другом через некоторый промежуток времени синтеза. Было получено последовательно 92, 72 и 42 г снежно-белого полимера формальдегида, который после сущки от растворителя имел относительную вязкость в растворителе диметилформамида от 0,5 до 0,6.

Пример 4. В колонну примера 1 загружают другой образец молекулярного сита Naформы (4А), полученного методом гидротермальной кристаллизации при низкой температуре в количестве 34 г. Высота слоя 180 лш. Регенерацию сит производят так же, как описано в примере 3. Через молекулярные сита пропускают 360 г формальдегида с увеличенным содержанием влаги до lo/o со средней скоростью 1,6 BjMUH, при этом выходящий газ имеет влажность от 0,026Vo (в начале) до 0,053/0 (в конце) и кислотность не выше 0,05о/о. После неоднократной регенерации этих сит по условиям примера 2 и 3 результаты осушки всегда повторялись, причем полученный по

методу примера 3 полиформальде имел относительную вязкость в диметпл мамиде 1,22. Пример 5. В колонну диаметром К и

высотой 120 мм загружают образец мо. лярного сита Na-формы (4.А,), полученный i ротермальной кристаллизацией при низкк температурах, в количестве 13 г. Регенерацию проводят с предварительной отдувкой сит от

формальдегида и последующей регенерацией кислородом с сумкой сит при 350°С сухим азотом в течение 17 час до влажности отходящего газа 1 . Очистка формальдегида проходит в колонне ири 100-105 0. Газ пропускают в колонну со скоростью 1,5 . Было пропущено 75 г формальдегида с исходной влажностью 0,660/0. Очищенный газ имел влажность 0,01-0, и кислотность 0,05%. После многократных рабочих циклов результаты всегда воспроизводились и были постоянными.

Предмет изобретения

Способ очистки газообразного формальдегида от влаги и кислоты адсорбентами, отличающийся тем, что, с целью получения мономерного формальдегида высокой степени чистоты, газообразный формальдегид пропускают через

слой адсорбента, в качестве которого применяют молекулярные сита - синтетические гранулированные цеолиты в натриевой форме.