СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТУГОПЛАВКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1998 года по МПК C22C29/02 

Изобретение относится к производству композиционных материалов и может быть использовано при получении абразивной, ударопрочной и износостойкой керамики.

Известен способ получения композиционных электрических сплавов, в котором на первой стадии получают исходные компоненты шихты путем восстановления оксидов до карбидов, на второй стадии проводят смешение карбидов, плавление смеси и кристаллизацию расплава (авт.св. СССР N 1146335, Б.И. N 1, 1985). Недостатками способа являются двухстадийность процесса, высокая энергоемкость из-за высоких температур плавления карбидов (более 2000^oC), невозможность использования в композиции карбидов, разлагающихся при плавлении (например, SiC).

Известен также способ получения беспористых композитных материалов состава B₄C - MeB₂ - SiC путем пропитки, в котором исходная смесь зерен B₄C и MeB₂ прессуется до пористости 30-35%, спекается при 2200-2360^oC, затем пропитывается расплавленным кремнием при 1430-1450^oC, при этом кремний реагирует с избыточным углеродом, присутствующим в карбиде бора, образуя карбид кремния, который заполняет поры и связывает структуру (П.С.Кислый и др. Карбид бора. Киев: Наукова Думка, 1985, 180 с).

Недостаткамиом способа являются многостадийность, сложность технического и технологического решения процесса, высокое содержание остаточного кристаллического кремния в композиции, что значительно ухудшает прочность и коррозионную стойкость композиционного материала.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения карбида бора в высокочастотном электромагнитном поле [1], при котором шихта состава 3B₂O₃ + 7C₇ нагревалась в электромагнитном поле частотой 10 МГц до 2200^oC с выраженной при высокой температуре 18 мин.

К недостаткам этого способа относятся низкий выход целевого продукта при стехиометрическом содержании углерода и большие трудности при очистке продукта от остаточного углерода.

Настоящая разработка позволяет получить тугоплавкие материалы с высоким выходом целевого продукта, причем возможность получение композиций заданного состава, например, в системах B₄C - SiC - MeB₂ и им подобных.

Это достигается тем, что в способе получения тугоплавкого материала путем нагревания смеси углерода и соответствующих оксидов в высокочастотном электромагнитном поле, процесс ведут при 2000-2100^oC, времени выдержки 10 - 30 мин, причем используют мелеодисперсный углерод со средневзвешенным диаметром частиц 0,05^oC0,1 мкм.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что в отличие от известных способов получения композиционных материалов (в том числе и эвтектической структуры), включающих операции плавления или жидкофазного спекания конечных химических веществ, в заявляемом способе исходную смесь оксидов со стехиометрическим количеством углерода подвергают карботермическому восстановлению при 2000 - 2100^oC. За счет использования мелкодисперсного углерода шихта становится электропроводной и при помещении в электромагнитное поле она нагревается вихревыми токами до необходимых для карботермической реакции температур. Выделяющийся при реакции монооксид углерода в электромагнитном поле ионизируется, что переводит процесс из термического в плазмохимический с резким увеличением температуры газовой фазы в пористой загрузке. Образующиеся карбидные и боридные частички при соприкосновении друг с другом в силу эффекта контактного плавления на ювенильных поверхностях дают жидкую фазу. В результате образуются агрегаты жидкофазно спекшихся зерен, разделенных газовой фазой плазмы CO, что обеспечивает однородное температурное поле по всему объему загрузки. Состав агрегатов определяется гомогенностью исходной шихты, а их размер - размером частиц углерода, на которых и происходит карботермическая реакция. Кристаллизация карбидов и боридов в агрегате происходит при охлаждении от температуры реакции со скоростью 5 - 10 K/с при выходе частицы из зоны высокочастотных колебаний за счет излучения и потока газа.

Карботермическая реакция начинается при температуре несколько ниже 2000^oC, но выход целевых продуктов при этом недостаточен, повышение же температуры более 2100^oC приводит к разложению некоторых карбидов. Поскольку температура газа плазмохимического процесса превышает 3000^oC, в данном случае фиксируется среднемассовая температура твердой фазы в реакторе. Размер частиц углерода, используемого в процессе, имеет решающее значение как для электропроводности шихты, так и для ее газопроницаемости. Граничным случаем мелкодисперсного углерода является пироуглерод, равномерно покрывающий всю поверхность реагирующих зерен. Вследствие значительного разброса массы углерода по фракциям и невозможности выделения монофракции используется понятие "средневзвешенного" размера (диаметра) частиц. Ограничение размера частиц углерода средневзвешенным диаметром 0,1 мкм вызвано уменьшением реакционной поверхности с одной стороны и увеличением электрического сопротивления шихты - с другой.

Предлагаемый способ отработан на лабораторных установках.

Пример 1. Шихтовую смесь состава, мас.%: B₂O₃ 39,6%; TiO₂ 15,1%; SiO₂ 11,3%; С 34,0 фракции, соответствующей поверхности 50 м²/г (средневзвешенный размер зерен 0,012 мкм), смешивали в течение 30 мин в вибромельнице, затем смесь брикетировали и полученные брикеты загружали в тигель из диэлектрического материала высокочастотной установки (частота электромагнитных колебаний 5,28 МГц).

Температура процесса по данным измерений вольфрам-рениевой термопарой составляла 2000±50^oC, выдержка брикетов при этой температуре 20 мин. После прекращения нагрева образец охлаждался за счет излучения и естественной конвекции со скоростью 5 К/с. Полученный спек размалывали, классифицировали и анализировали. Основная фаза на 97,5 мас. % состояла из агрегатов зерен состава TiB₂ + SiC + B₄C (28,2; 26,3; 45,5 мас.% соответственно). Остальное - непрореагировавшая шихта и углерод.

Пример 2. Шихтовую смесь состава, мас.%: B₂O₃ 60; TiO₂ 23; O₂ 17 загружали в трубчатый реактор и насыщали пироуглеродом до стехиометрического содержания пропусканием углеродистых газов при 800 - 1000^oC. Далее смесь обрабатывалась аналогично примеру 1. Полученный спек содержал: основная фаза (смесь TiB₂, B₄C и SiC) - 99,6% мас., остаточный углерод 0,05% мас., примеси - 0,35% мас.

В таблице представлены свойства тугоплавких композиционных материалов в сравнении с прототипом.

Как видно в примерах 2, 3, 1, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 поставленная цель достигается, но в примере 5 подъем температуры выше 2100^oC приводит к частичному разложению SiC и уменьшению его содержания в полученном продукте, в примере 10 увеличение выдержки не дает положительного эффекта.

В примере 3 низкая температура не обеспечивает полного протекания реакции, в примере 6 поставленная цель не достигается за счет малого времени выдержки в изотермических условиях, в примере 13 за счет присутствия крупнофракционного углерода резко увеличилось улетучивание оксида бора, спек обеднен TiB₂.

Использование изобретения позволяет получить композиции из тугоплавких соединений практически любого состава в одностадийном процессе.

Использование: в производстве композиционных материалов при получении абразивной, ударопрочной и износостойкой керамики. Сущность изобретения: процесс проводят путем карботермического восстановления смеси оксидов в высокочастотном электромагнитном поле при 2000-2100^oC и выдержке 10-30 мин, причем используют мелкодисперсный углерод со средневзвешенным диаметром частиц менее 0,1 мкм. 1 табл.

Способ получения тугоплавкого материала путем термовосстановления углеродом соответствующих оксидов в высокочастотном электромагнитном поле, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 2000 - 2100^oC, времени выдержки 10 - 30 мин, причем используют мелкодисперсный углерод со средневзвешенным диаметром частиц 0,05 - 0,1 мкм.