СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛДИСИЛОКСАНОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C7/08 

Изобретение относится к получению кремнийорганических соединений, в частности к способу получения винилдисилоксанов, которые могут быть использованы при производстве кремнийорганических жидкостей, смол, каучуков.

Известен способ получения винилдисилоксанов [1] основанный на проведении гидролиза соответствующих винилорганомонохлорсиланов по реакции:

Выход винилдисилоксанов по этой реакции довольно высок 80-90% от теоретического, но основным недостатком способа является труднодоступность и дороговизна исходных хлорсиланов. Винилорганомонохлорсиланы получают в основном по реакции магнийорганического синтеза, при этом наряду с целевыми винилорганомонохлорсиланами 1 образуются и продукты неполного органилирования органоди- и органотрихлорсиланы, соединения II и III соответственно [2]

Отделение побочных продуктов от целевого вследствие близких температур кипения этих соединений и их высокой термолабильности сложно и приводит к образованию большого количества продуктов термических превращений (в основном полимерных). В то же время при обработке смесей, содержащих даже небольшое количество продуктов II и III, образуется значительное количество винилполисилоксанов общей формулы IV [1]
(CH₃)_n(CH₂-CH)_3-nSi[OSi(CH₃)_n (CH-CH₂)_2-n]_kOSi(CH-CH₂)_3-n (CH₃)_n
где n 0 2;
k 2 10,
что значительно снижает выход целевых винилдисилоксанов до 30 40% от теоретического. Известно, что полисилоксаны могут расщепляться под действием хлористого водорода в присутствии галогенидов металлов [3] с образованием винилограномонохлорсиланов:

где M атом металла;
Hal галоген;
p 1 4.

Реакция проходит при содержании катализатора 5 10 мас. температуре 30^oC. Выход целевых продуктов 30%
Основным недостатком этого способа является то, что конечный продукт представляет собой смесь тех же трудноразделимых хлорсиланов I III.

Описано также расщепление силоксановых связей под действием галогенидов металлов [4]
-Si-O-Si- + MHal_p __→ -Si-Hal + -Si-OMHal_p-1
где M атом металла;
Hal галоген;
p 3 4.

Процесс проводят при молярном соотношении галогенида металла и силоксана 1 1, температуре -10^oC. Выход целевых продуктов около 60%
Основным недостатком этого способа, как и предыдущего, является то, что в результате образуется смесь тех же трудноразделимых хлорсиланов I III и сложность отделения от реакционной массы другого продукта реакции Si-OMHal_p-1, который является твердым веществом.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения винилдисилоксанов путем термообработки винилполисилоксанов в присутствии гидроокисей и окисей щелочных металлов [5]
Химические превращения, проходящие при этом, схематично можно представить следующим образом:
-Si-O-Si + MOH __→ -Si-OH + -Si-OM
где M атом металла.

-SiOH + -SiOH __→ -Si-O-Si-
Реакция происходит при эквимолярном по отношению к полисилоксанам содержании катализатора, температуре 50 100^oC. Выход целевых продуктов около 50%
Основным недостатком этого метода является то, что в результате реакции наряду с целевыми дисилоксанами образуется и смесь силанолятов органосиланов, превращение которых в целевые дисилоксаны представляет значительную трудность. Это снижает выход целевых дисилоксанов.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение выхода винилдисилоксанов.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения винилдисилоксана включает термообработку винилполисилоксанов в присутствии гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов и дополнительно галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, которые, как и гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов, берут в количестве 0,05 -10 мас. от массы винилполисилоксанов. В качестве гидроокисей металлов используют KOH, LiOH, NaOH, Ca(OH)₂ или их смеси, а качестве галогенидов металлов KF, NaF, LiF, CaCl₂, CaF₂ или их смеси.

Термообработку проводят при температуре от 50 до 200^oC в течение 2 - 48 ч. Выход целевого продукта составляет до 65%
Схематично процесс можно отразить следующим образом:

где n 0 2;
k 2-10;
Met щелочной или щелочноземельный металл;
Hal F, Cl.

Пример 1. К 500 г декавинилтетрасилоксана прибавляют 2,5 г (0,5 мас.) едкого калия и 2,5 г (0,5 мас.) фторида калия, выдерживают реакционную массу при 180^oC в течение 12 ч, перегонкой в вакууме выделяют 150 г (55,3% от теорет. ) гексавинилдисилоксана, температура кипения 58^oC/2 мм, n20D

Способ по остальным примерам осуществляют аналогично, данные приведены в таблице.

Как видно из представленного примера, по предложенному способу получают винилдисилоксаны с выходом до 65% в то время как по прототипу выход целевого продукта составляет до 50%
Анализ известных источников информации не позволил выявить решения, описывающие совместное использование указанных соединений в процессе получения винилдисилоксанов с достижением описанного результата, который не мог быть предсказан заранее на основе известного уровня науки и техники. Из вышесказанного следует, что предложенное решение, по мнению авторов и заявителей, может быть призвано соответствующим критериям "изобретательский уровень" и "новизна". Вышеприведенный пример осуществления предложенного способа свидетельствует о его соответствии критерию "промышленная применимость".

Таким образом предложенное решение, по мнению заявителей и авторов, является прогрессивным, представляет собой значительный вклад в арсенал химической технологии, позволяет успешно перерабатывать винилполисилоксаны, образующиеся в виде побочных продуктов в целом ряде процессов, расширяет сырьевую базу получения винилдисилоксанов.

Литература:
1. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний, М. Наука, 1968, c. 548-581.

2. Миронов В.Ф. Шелудяков В.Д. Жунь В.И. и др. Некоторые данные о синтезе винилсиланов, Журн. общей химии. 1980, т.50, N 4, с. 868-871.

3. Gotz J. Masson R.C. J. Chem. Soc. ser. A, 1970, p. 2683-2686.

4. Schmidbaur H. Hussek H. Schindler F. Chem. Ber. 1964, v. 97, p. 255-257.

5. Тимофеева Н.П. Южелевский Ю.А. Юдина И.П. Борисов С.Н. Сакодынский К. И. Журн. общей химии, 1969, т. 39, с. 2506-2509 (прототип).

Изобретение относится к получению кремнийорганических соединений, в частности к способу получения винилдисилоксанов, которые могут быть использованы при производстве кремнийорганических жидкостей, смол, каучуков. Техническим результатном предлагаемого изобретения является повышение выхода винилдисилоксанов. Указанный технический результат достигается тем, что способ получения винилдисилоксана включает термообработку винилполисилоксанов в присутствии гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов и дополнительно галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, которые, как и гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов, берут в количестве 0,05 - 10 мас.% от массы винилполисилоксанов. В качестве гидроокисей металлов используют KOH, LiOH, NaOH, Ca(OH)₂ или их смеси, а в качестве галогенидов металлов - KF, NaF, LiF, CaCl₂, CaF₂ или их смеси. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения винилдисилоксанов путем термообработки винилполисилоксанов в присутствии гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов, отличающийся тем, что гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов берут в количестве 0,05 10 мас. от массы винилполисилоксанов и процесс ведут в присутствии галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, взятых в количестве 0,05 10 мас. от массы винилполисилоксанов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов используют LiF, NaCl, NaF, KCl, KF, CaCl₂, CaF₂ или их смеси.