СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 1998 года по МПК H01P11/00 

Изобретение относится к криогенной технике и может быть использовано при создании высокочастотных сверхпроводящих (СВЧ) изделий, в частности резонаторов и волноводов.

В современной технике при конструировании сверхпроводящих СВЧ-изделий преимущественно используется ниобий - элемент с высокими критической температурой (T_с = 9,25K) и термодинамическим критическим полем (B_с = 196 мТл). Однако получаемые при этом изделия имеют низкий энергетический КПД и недостаточно высокие сверхпроводящие характеристики, что не позволяет использовать их при температуре выше 2 K, требует больших капитальных вложений в создание криогенной системы и значительных затрат на эксплуатацию, поскольку в процессе работы изделия необходима непрерывная откачка паров гелия. В связи с этим в технике СВЧ все большее значение приобретает сверхпроводящее соединение Nb₃Sn. Использование соединения Nb₃Sn с более высокими чем у ниобия критической температурой (T_с = 18,2K) и термодинамическим критическим полем (H_с = 535 мТл) увеличивает энергетический КПД, повышает рабочую температуру СВЧ-изделия до 4,2K и снижает затраты на эксплуатацию, поскольку возможна работа СВЧ-изделия без откачки паров гелия.

Известен способ получения сверхпроводящих изделий (см. M. Hakimi. J. Less-Common Metals, v. 139, 1988, p. 159-165), включающий изготовление ниобиевой матрицы, имеющей толщину не менее 3 мм, полирование матрицы и формирование на ее поверхности рабочего сверхпроводящего слоя Nb₃Sn путем нанесения на матрицу электронным испарением в вакууме (2•10^-7 Торр) последовательно трех слоев: меди, олова и меди с последующей выдержкой при температуре 800^oC в течение 8 - 12 ч.

Однако существующий способ не позволяет получать качественный рабочий сверхпроводящий слой. Некоторые области поверхности изделия остаются непокрытыми соединением Nb₃Sn, что снижает СВЧ-характеристики. Кроме того, существующий способ является сложным в исполнении, поскольку для получения в вакуумной камере равномерных слоев меди и олова на поверхности ниобиевой матрицы необходимо непрерывно вращать источники напыляемых металлов вокруг матрицы. Еще более трудно достичь равномерности рабочего сверхпроводящего слоя на поверхности матрицы сложной формы.

Известен также способ получения сверхпроводящих изделий (см. D. Dasbach et al. IEEE Trans. Magn., v. 25, 1989, p. 1862-1864), включающий изготовление ниобиевой матрицы из полосы проката электронно-лучевой плавки, отжиг матрицы в высоком вакууме при температуре 1850^oC, полирование и формирование на поверхности матрицы рабочего сверхпроводящего слоя Nb₃Sn путем выдержки ее при температуре 1100-1220^oC в присутствии паров олова при давлении 10^-3 мбар в течение 3 - 45 ч. Использование этого способа позволяет полностью покрыть поверхность матрицы сверхпроводящим слоем Nb₃Sn. При этом легко достигается равномерность рабочего сверхпроводящего слоя на поверхности матриц сложной формы.

Однако в полученном таким способом покрытии Nb₃Sn возможно наличие неоднородностей и дефектов, приводящих к появлению зон слабой сверхпроводимости соединения Nb₃Sn, что отрицательно сказывается на СВЧ-характеристиках. Кроме того, ниобиевая матрица обладает недостаточно высокой теплопроводностью, что может привести к преждевременному термомагнитному пробою в изделии до достижения в слое Nb₃Sn его критических характеристик. Наряду с указанными недостатками при изготовлении матрицы изделия имеют место большой удельный расход ниобия и высокие энергозатраты.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи улучшения качества рабочего сверхпроводящего слоя изделий путем устранения в нем зон слабой сверхпроводимости, повышения теплопроводности матрицы, способствующей работе СВЧ-изделия при более высоком уровне мощности, а также на повышение эффективности использования криогенной системы, на снижение удельного расхода ниобия и энергоемкости способа.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения сверхпроводящих изделий, включающем изготовление металлической матрицы, ее отжиг в вакууме, полирование и формирование на поверхности матрицы рабочего слоя Nb₃Sn, согласно изобретению в качестве материала матрицы используют медь, а рабочий сверхпроводящий слой Nb₃Sn формируют путем нанесения на поверхность матрицы слоя ниобия, погружения матрицы в расплав одного или более галогенидов щелочного металла, содержащих соль олова, и выдержки ее в расплаве при температурах 500-1000^oC в течение 0,5 - 5,0 ч.

Поставленная задача решается также тем, что отжиг матрицы в вакууме ведут при температуре 600 - 1000^oC.

Поставленная задача решается и тем, что в качестве галогенида щелочного металла используют его хлорид или хлорид и фторид.

Решению поставленной задачи способствует то, что в качестве щелочного металла используют металл, выбранный из группы, содержащей натрий, калий, литий, цезий.

Поставленная задача решается и тем, что используют соль олова состава SnR₂ или Me₂SnF₆, где R - хлор, фтор, а Me - щелочной металл.

Выполнение металлической матрицы из меди обусловлено тем, что она способствует образованию гомогенного сверхпроводящего слоя Nb₃Sn, подавляя рост других фаз системы Nb-Sn, таких как Nb₆Sn₅ и NbSn₂, и тем самым препятствует появлению мест слабой сверхпроводимости на поверхности изделия, а также более чем на порядок повышает теплопроводность λ в СВЧ-изделиях при рабочей температуре 4,2K. Увеличение теплопроводности матрицы способствует работе СВЧ-изделия при более высоком уровне мощности и повышению эффективности использования криогенной системы.

Поддержание температуры расплава в интервале 500 - 1000^oC при формировании слоя Nb₃Sn обеспечивает образование только сверхпроводящей фазы со структурой A-15. При снижении температуры ниже 500^oC процесс образования рабочего сверхпроводящего слоя Nb₃Sn значительно замедляется, и фаза A-15 не образуется или образуется неравномерно на поверхности изделия и наблюдается тенденция к образованию других фаз системы Nb-Sn. При увеличении температуры свыше 1000^oC имеют место значительные потери олова из электролитической ванны в возгоны, изменение размеров матрицы и увеличение расхода энергии.

Выдержка матрицы в расплаве в течение 0,5 - 5,0 ч способствует образованию равномерного гомогенного сверхпроводящего слоя Nb₃Sn. При времени выдержки менее 0,5 ч толщина образующегося рабочего сверхпроводящего слоя может быть сравнима с глубиной проникновения магнитного поля в сверхпроводник, что приводит к снижению СВЧ-характеристик. При времени выдержки более 5 ч значительно возрастает шероховатость поверхности рабочего сверхпроводящего слоя, и это также приводит к снижению эксплуатационных характеристик. Снижение же шероховатости поверхности путем ее дополнительной обработки нежелательно по двум причинам: во-первых, при всякой обработке нарушается структура слоя и, во-вторых, происходит загрязнение поверхности примесями, что приводит к появлению зон слабой сверхпроводимости в слое Nb₃Sn.

Использование в качестве галогенида щелочного металла его хлорида или хлорида и фторида способствует зарождению и росту сплошного рабочего сверхпроводящего слоя Nb₃Sn. При отсутствии ионов хлора в расплаве вместо сплошного покрытия образуется порошок Nb₃Sn, что приводит к невозможности получения сверхпроводящего изделия.

Отжиг металлической матрицы в вакууме при температуре 600 - 1000^oC обеспечивает сохранение ее размеров в процессе нанесения сверхпроводящего слоя Nb₃Sn и способствует релаксации остаточных механических напряжений, возникающих при изготовлении матрицы. При температуре менее 600^oC не происходит полной релаксации остаточных напряжений, а при температуре свыше 1000^oC в связи с ее приближением к температуре плавления меди возможны значительные искажения размеров и формы матрицы.

Использование в расплаве в качестве щелочного металла одного или более металлов, выбранного из группы, включающей Na, K, Li, Cs, Rb, и содержащего соль олова состава SnR₂ или Me₂SnF₆ (R - хлор, фтор; Me - щелочной металл) способствует росту гомогенного рабочего сверхпроводящего слоя Nb₃Sn, не имеющему зон слабой сверхпроводимости. Использование других галогенов и металлов может привести к образованию дефектов и способствовать образованию зон слабой сверхпроводимости, тем самым снижая эксплуатационные характеристики изделия.

Сущность и преимущества предлагаемого способа могут быть пояснены следующими примерами.

Пример 1. Изготавливают из меди марки МБ матрицу сверхпроводящего изделия. Матрицу полируют до чистоты поверхности со среднеарифметическим отклонением профиля R_α= 0,008 мкм, отжигают в вакууме при температуре 600^oC и давлении 2•10^-6 Торр. Затем наносят электролизом слой ниобия толщиной ~ 4 мкм из расплава LiF-NaF-KF-K₂-NbF₇ при температуре 700^oC и катодной плотности тока 0,01 А/см² в атмосфере очищенного инертного газа гелия. В качестве растворимого анода используют ниобий марки НБР-1. Полученное ниобиевое покрытие имеет следующий состав примесей, мас.%: Ta - 5•10^-4, Zr < 1•10^-3, Fe - 2•10^-3, K < 1•10^-4, Na - 1•10^-4, Li - 2•10^-4, Cs < 1•10^-4, Al < 5•10^-4, Mg < 6•10^-5, Ni < 1,5•10^-4, S < 5•10^-4, F < 3•10^-4, O < 4•10^-3, N < 1•10^-4, C < 5•10^-4. После нанесения ниобиевого покрытия формируют рабочий сверхпроводящий слой Nb₃Sn в расплаве NaCl-KCl-CsCl-LiCl-SnCl₂ путем выдержки в нем матрицы при температуре 500^oC в течение 5 ч.

В полученном сверхпроводящем слое рентгенофазовым анализом идентифицируют наличие только фазы A-15, соответствующей соединению Nb₃Sn с межплоскостным расстоянием отвечающим стехиометрическому составу. Исследования, проведенные с помощью оптической, электронной микроскопии и микрозондового анализатора "Cameca", указывают на сплошность, равномерность и гомогенность полученного слоя Nb₃Sn. Критическая температура T_с, замеренная резистивным методом, составила 17,8K, ширина сверхпроводящего перехода ΔT_c=0,20K. Расчетное значение верхнего критического поля H_c2 (4,2К) = 215 кЭ. Шероховатость поверхности, характеризуемая величиной R_α, для слоя Nb₃Sn составила 0,20 мкм. Содержание примесей в сверхпроводящем слое аналогично содержанию примесей в слое ниобия. Теплопроводность матрицы изделия при температуре 4,2K составила 610 Вт•(м•K)^-1.

Основные условия получения сверхпроводящих изделий и полученные результаты по данному примеру 1, примерам 2-9 и примеру 10 по прототипу приведены в таблице.

В примерах 2-6 процесс получения сверхпроводящего изделия осуществляют аналогично примеру 1. Отличие заключается в галогениде щелочного металла и используемой соли олова, а также в условиях отжига матрицы и формирования слоя Nb₃Sn.

Пример 7. Изготавливают из меди марки МВ матрицу сверхпроводящего изделия. Матрицу полируют до чистоты поверхности со среднеарифметическим отклонением профиля R_α= 0,006 мкм, отжигают в вакууме при температуре 750^oC и давлении 4•10^-6 Торр. Затем методом бестокового переноса наносят слой ниобия толщиной ~ 3 мкм путем погружения матрицы в расплав NaCl-KCl-K₂NbF₇ и выдержки в нем при температуре 750^oC в течение 1,5 ч. Полученное ниобиевое покрытие имеет состав примесей, аналогичный приведенному в примере 1. После нанесения ниобиевого покрытия формируют рабочий сверхпроводящий слой Nb₃Sn в расплаве LiF-NaF-KF-SnCl₂ путем выдержки в нем матрицы при температуре 600^oC в течение 3,5 ч.

В полученном сверхпроводящем слое рентгеновским анализом идентифицировано наличие только фазы A-15, соответствующей соединению Nb₃Sn с межплоскостным расстоянием отвечающим стехиометрическому составу. Исследования, проведенные с помощью оптической, электронной микроскопии и микрозондового анализатора "Cameca", указывают на сплошность, равномерность и гомогенность полученного слоя Nb₃Sn. Критическая температура T_с, измеренная резистивным методом, составила 17,6 K, ширина сверхпроводящего перехода ΔT_c= 0,21K. Расчетное значение верхнего критического поля H_c2 (4,2K) = 220 кЭ. Шероховатость поверхности, характеризуемая величиной R_α, для слоя Nb₃Sn составила 0,18 мкм. Содержание примесей в сверхпроводящем слое аналогично содержанию примесей, в слое ниобия по примеру 1. Теплопроводность матрицы изделия при температуре 4,2K составила 840 Вт(м•K)^-1.

В примерах 8, 9 процесс получения сверхпроводящего изделия ведут в соответствии с условиями примера 7. Отличие заключается в галогениде щелочного металла и используемой соли олова, а также в условиях отжига матрицы и формирования слоя Nb₃Sn.

Из вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получить сверхпроводящие изделия с рабочим слоем Nb₃Sn, имеющим высокие критические характеристики при отсутствии зон слабой сверхпроводимости. Температура формирования сверхпроводящего слоя по сравнению с прототипом снижена на 220-720^oC при понижении температуры предварительного отжига матрицы с 1850^oC до 600 - 1000^oC. Также более чем в 500 - 1000 раз снижается удельный расход ниобия. Предлагаемый способ формирования сверхпроводящего слоя упрощает получение изделия, поскольку не требует сложной и дорогостоящей аппаратуры для его реализации и сокращает продолжительность процесса. По сравнению с прототипом предлагаемый способ также повышает эксплуатационные характеристики изделия за счет увеличения теплопроводности матрицы при рабочей температуре 4,2K более чем в 7 - 10 раз. Это способствует работе СВЧ-изделия при более высоком уровне мощности и повышению эффективности использования криогенной системы.

Способ предусматривает получение сверхпроводящих изделий для работы в линейных и циклических ускорителях, а также в сепараторах частиц высокой энергии. Способ заключается в том, что на медной матрице формируют рабочий сверхпроводящий слой Nb₃S_n путем нанесения на поверхность матрицы слоя ниобия, погружения матрицы в расплав одного или более галогенидов щелочного металла, содержащий соль олова, и выдержки ее в расплаве при температуре 500 - 1000^oC. В качестве галогенида щелочного металла используют его хлорид или хлорид и фторид. В качестве щелочного металла используют металл, выбранный из группы, содержащей натрий, калий, литий, цезий. Используемая соль олова имеет состав SnR₂ или Me₂SnF₆, где R - хлор, фтор, а Me - щелочной металл. Достигаемый технический результат заключается в получении сверхпроводящего изделия с рабочим слоем Nb₃Sn, имеющим высокие критические характеристики при отсутствии зон слабой сверхпроводимости, снижении температуры формирования сверхпроводящего слоя на 220 - 720^oC, снижении удельного расхода ниобия в 500 - 1000 раз и повышении теплопроводности матрицы в 7 - 10 раз, что способствует работе сверхпроводящего изделия при более высоком уровне мощности. Изобретение решает задачу упрощения процесса получения изделия, снижения энергозатрат и повышения эффективности использования криогенной системы. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сверхпроводящих изделий, включающий изготовление металлической матрицы, ее отжиг в вакууме, полирование и формирование на поверхности матрицы рабочего сверхпроводящего слоя Nb₃Sn, отличающийся тем, что в качестве материала матрицы используют медь, а рабочий сверхпроводящий слой Nb₃Sn формируют путем нанесения на поверхность матрицы слоя ниобия, погружения матрицы в расплав одного или более галогенидов щелочного металла, содержащих соль олова, и выдержки ее в расплаве при температуре 500 - 1000^oC в течение 0,5 - 5,0 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг матрицы в вакууме ведут при температуре 600 - 1000^oC. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенида щелочного металла используют его хлорид или хлорид и фторид. 4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла используют металл, выбранный из группы, содержащей натрий, калий, литий, цезий. 5. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что используют соль олова состава SnR₂ или Me₂SnF₆, где R - хлор, фтор, а Me - щелочной металл.