СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1998 года по МПК C07C21/21 C07C17/25 

Настоящее изобретение относится к способу получения хлоропрена дегидрохлорированием 3,4-дихлор-1-бутена.

Хорошо известно, что основной способ получения хлоропрена, т.е. 2-хлор-1,3-бутадиена, состоит в дегидрохлорировании 3,4-дихлор-1-бутена /DCB/ посредством гидроксида натрия. Гидроксид натрия потребляется в стехиометрических количествах, и следовательно, его стоимость существенно повышает стоимость всего процесса.

Поэтому делались попытки найти решения, которые упростили бы способ и заменили гидроксид натрия. В частности, пытались использовать возможность замены гидроксида натрия известью, которая дешевле. Но в этом случае возникает проблема низкой реактивности извести.

Некоторые способы дегидрохлорирования DCB, которые используют известь в качестве основного материала, раскрыты в патентной литературе.

Так, например, в японской публикации JP-51/43705 раскрывается система, которая состоит из натрия, гидроксида кальция и сульфата. Указанный процесс схематически представлен уравнением:

Основной недостаток этого способа заключается в образовании двух побочных продуктов, а именно сульфата кальция и хлорида натрия.

В частности, CaCO₄, который нерастворим в воде, должен быть отделен от водного раствора, содержащего хлорид натрия. Эта операция предполагает значительное повышение стоимости всего способа. Кроме того, способ, раскрытый в этом патенте, делает невозможным достичь количественного преобразования.

В литературе имеются другие способы дегидрохлорирования DCB в присутствии аммиака или аминов.

FR-A-2266681 раскрывает способ дегидрохлорирования в присутствии аммиака. Селективность к CP высока, но степень преобразования довольно низкая. Способ требует присутствия такого полярного растворителя, как N,N-диметилформамид и, кроме того, не предусмотрен повторный цикл аммиака.

JP-A-51/54504 раскрывает способ, который позволяет достичь удовлетворительных величин селективности, но требует присутствия этилендиамина в качестве дегидрохлорирующего агента. Однако в этом случае также не предусмотрен повторный цикл этилендиамина.

При таком известном уровне области техники настоящий заявитель разработал способ дегидрохлорирования DCB для получения хлоропрена /CP/, который избавлен от вышеупомянутых недостатков.

В соответствии со сказанным, настоящее изобретение относится к способу получения хлоропрена посредством дегидрохлорирования 3,4-дихлоро-1-бутена, который отличается тем, что дегидрохлорирование проводится в присутствии извести и первичного амина с общей формулой R-NH₂, в которой R - монофункциональный C₁-C₁₅ гидрокарбиловый радикал, выбранный из линейных или разветвленных алкиловых, алкилариловых, циклогексиловых, алкилциклогексиловых, циклопентиловых, алкилциклопентиловых радикалов.

Способ по настоящему изобретению проходит по следующему уравнению:

Под термином "известь", используемым здесь, подразумеваются окись кальция, гидроксид кальция или их смеси.

Преимущественно радикал R выбирается из радикалов C₁-C₆, предпочтительно C₃-C₄ алкиловых и циклоалкиловых радикалов с линейной или разветвленной цепью, а еще лучше, если это н-бутиловый или изопропиловый радикал. По настоящему изобретению можно использовать один амин или смесь нескольких аминов.

По одному варианту изобретения способ проводится одноэтапной процедурой, т.е. заставляя DCB, известь и амин реагировать одновременно.

В соответствии с предпочтительным вариантом способ настоящего изобретения включает следующие стадии, которые производятся последовательно:
/a/ дегидрохлорирование 3,4-дихлоро-1-бутена в присутствии первичного амина R-NH₂ для получения хлоропрена и R-NH₂ • HCl;
/b/ обработка R-NH₂ • HCl известью, чтобы высвободить и затем регенерировать R-NH₂.

Единственное различие между одноэтапным и двуэтапным способами состоит в дегидрохлорировании, которое проводится в первом случае в присутствии извести и амина и во втором случае только с амином, а известь добавляется к реакционной смеси после реакции дегидрохлорирования и регенерации хлоропрена /CP/.

Дегидрохлорирование, независимо от того, проводится ли оно в присутствии амина и извести или в присутствии только амина, - преимущественно проходит при температуре в диапазоне от 20 до 120^oC, лучше от 30 до 70^oC. При необходимости указанную стадию можно проводить в присутствии инертного растворителя, например, углеводородного растворителя. Однако по причинам экономии лучше растворители не применять.

В качестве растворителя можно использовать избыток R-NH₂. Как следствие молярное соотношение R-NH₂ к DCB будет, по меньшей мере, 1:1, однако лучше использовать избыток амина, который составит 1.5-6 молей амина на каждый моль DCB.

В случае дегидрохлорирования в присутствии амина и извести молярное соотношение DCB:амин:известь должно составить от 1:1:0.5 до 1:6:1.5, лучше от 1:1.5:0.6 до 1:4:1.

Реакция дегидрохлорирования может производиться до тех пор, пока для получения CP не произойдет либо частичное, либо полное преобразование DCB. Однако следует проводить преобразование DCB в CP по возможности дольше, чтобы сократить проблемы отделения и повторного цикла.

Что касается необходимого времени для гидрохлорирования, это время является функцией нужной степени преобразования и выбранной температуры. Например, для полного преобразования DCB при температуре 60^oC длительность дегидрохлорирования составляет приблизительно 160 - 200 минут.

Когда дегидрохлорирование подходит к концу, хлоропрен генерируется посредством традиционной технологии, такой, как экстракция или дистилляция. Однако желательно проводить дистилляцию реакционной смеси, выходящей из гидрохлорирования.

Таким образом, полученный хлоропрен регенерируется в том случае, если амин имеет не очень высокую температуру кипения, по меньшей мере, одной частью возможно используемого избытка амина, который также регенерируется.

Оптимальные условиях дистилляции /тип и насадка колонны, скорость флегмации и т.п. /выбираются как функции разницы между температурами кипения хлоропрена и амина. Если температура кипения амина позволяет, дистилляцию лучше производить при атмосферном давлении. По этой причине, как уже говорилось раньше, предпочтительны н-бутиламин и изопропиламин. При атмосферном давлении н-бутиламин имеет температуру кипения 78^oC, и изопропиламин 35^oC, в то время как CP кипит при 59^oC. Из этих величин следует, что в первом случае CP будет собираться раньше как фракция верхнего погона, а при использовании изопропиламина будет собираться соединение. После отделения CP остаточный амин регенерируется дистилляцией или экстракцией.

Во время дегидрохлорирования DCB и регенерации амина рекомендуется оперировать в присутствии агента, тормозящего полимеризацию, хорошо известного в данной области техники, такого, как фенотиазин и трет-бутил катехол. В этом случае количество побочного продукта полимерного характера снижается. Кроме того, все операции в настоящем способе лучше проводить в присутствии инертного газа, например азота.

В случаях двухступенчатой реакции и после регенерации CP, остаток из /a/ стадии, содержащий RNH₂ • HCl и часть возможно присутствующего избыта RNH₂ подвергаются на стадии /b/ обработке известью, чтобы высвободить амин из его соли гидрохлорида в соответствии со следующей схемой /показанной в целях примера для CaO/:
CaO+2RNH₂•HCl _→ CaCl₂+2RNH₂+H₂O.
Как следствие количество CaO или CA/OH/₂ должно составлять по меньшей мере 0.5 моля кальция на каждый моль гидрохлорида. Однако предлагается использовать, по меньшей мере, небольшой избыток извести с подачей в реакцию от 0,52 моля до 1 моля кальция на каждый моль гидрохлорида.

Чтобы облегчить контакт между известью и гидрохлоридом и удалить тепло, выработанное реакцией /реакция обоих видов друг с другом экзотермичная и очень быстрая/, желательно разбавлять систему водой. Оптимальное количество воды выбирается как функция технологии, которая будет последовательно выбираться с тем, что регенерировать амин /экстракцией или дистилляцией/. В общем, достаточным количеством воды будет количество, в 3 - 6 раз превышающее количество извести по весу.

После сбора CP и высвобождения амина из его гидрохлорида регенерация того же амина ведется по традиционной технологии, в частности, экстракцией или дистилляцией.

Экстракция применима в тех случаях, когда амин имеет высокую температуру кипения и не слишком растворим в воде; в этом случае можно использовать большее количество воды.

А поскольку в соответствии с предпочтительным вариантом способ по настоящему изобретению использует C₁-C₆ амины /все, за исключением C₅-C₆ аминов, имеют более низкие температуры кипения, чем вода/, рекомендуется применять технологию дистилляции. В таком случае количество воды для разбавления должно быть по возможности как можно меньше. Параметры дистилляции будут выбираться как функция температуры кипения амина, и, в частности, разницы его температуры кипения и воды.

Остаток дистилляции представляет собой преимущественно хлорид кальция, возможно присутствующий избыток кальция и воды. Иногда он может содержать следы тяжелого продукта из CB и разложения амина. В этом случае конечную экстракцию следует проводить с небольшими количествами органического растворителя, который можно смешать с водой, чтобы экстрагировать указанные побочные продукты.

Регенерированный таким образом амин можно использовать для дальнейших циклов дегидрохлорирования DCB.

Кроме того, в случае двухступенчатой реакции способ можно приводить внутри одного реактора /"способ одного реактора"/, который в этом случае позволит реагентам подвергаться флегмации на стадии /a/ и исключить дистилляционную колонну.

Следующие примеры предлагаются с целью проиллюстрировать изобретение более подробно.

Пример 1: Дегидрохлорирование DCB н-бутиламином.

Реакционное оборудование состоит из стеклянной колбы в 500 см³, снабженной механическими средствами перемешивания и нагреваемой масляной баней. Колба также снабжена внешней дистилляционной колонной, снабженной устройством Multiknit из нержавеющей стали высотой в 30 см, и дополнительной воронкой в 100 см³.

Колба загружается 62,5 г DCB, т.е. 3,4-дихлорбутеном-1 /0.5 моль/ и 146 г н-бутиламина /2 моля/.

н-Бутиламин загружается в колбу и все устройство поддерживается при 60^oC с перемешиванием.

DCB добавляется к амину в течение 30 минут, при этом температура продолжает поддерживаться 60^oC. После добавления реакции продолжается еще 195 минут при 60^oC.

Затем реакционная смесь последовательно нагревается и дистиллируется со скоростью флегмации в верху колонны около 20:1.

Дистиллируются три фракции, как показано в таблице 1. Три дистиллированные фракции и остаток, который остается в выпарном аппарате, все анализируется газовой хроматографией на определение содержания хлоропрена и DCB.

Баланс операции показывает, что весь DCB был преобразован и было получено 42.3 хлоропрена /CP/. Выход реакции от загруженного DCB составил 95.6%
Пример 2: Регенерация н-бутиламина, исходя из его гидрохлорида, реакцией с известью и дистилляцией.

146 г /2 моля/ н-бутиламина, 36 г /0.99 моля/ HCl и 64 г воды загружались в аппарат, раскрытый в примере 1.

Таким образом получалась реакционная смесь, которая состояла из н-бутиламин гидрохлорида, свободного амина и воды. К этой смеси добавлялось 33.6 /0.60 моль/ CaO.

Температура поднималась с 20^oC до 46^oC. Реакция продолжалась 1 час с перемешиванием. Затем смесь нагревалась и дистиллировалась при атмосферном давлении со скоростью флегмации 10.

Были получены в последовательности три дистиллированные фракции и остаток в выпарном аппарате.

Дистиллированные фракции /таблица 2/ анализировались потенциометром на определение процентного содержания бутиламина. Остаток в выпарном аппарате анализировался на определение общего процентного содержания в нем элементарного углевода.

Материал баланса показывает, что в дистиллированном материале было регенерировано 136.9 г н-бутиламина, т.е. выход регенерации составил 93.8%.

Процентное содержание общего элементарного углерода в остатке показывает, что эта фракция не может содержать более, чем 0.78 г н-бутиламина, т. е. 0.5% от используемого амина.

Таким образом, было показано, что в ходе регенерации амина обработкой его соли гидрохлорида известью регенерированный амин можно отделить от полученного CaCl₂ дистилляцией.

Пример 3
Аналогично процедуре, раскрытой в примере 1, проводились другие тесты с использованием разных первичных аминов /бутиламина и циклогексиламина/ и в пределах стадии дегидрохлорирования DCB в разных экспериментальных условиях.

Результаты указаны в таблице 3. В этой таблице в третьей, предпоследней и последней колонках соответственно указаны молярное соотношение амина : DCB, общее преобразование CB и селективность к CP.

В примере 4 DCB подавался и амин-содержащий реактор, который уже содержал амин.

Пример 4
В этом примере раскрывается полный процесс дегидрохлорирования с повторным циклом амина, используемого в дегидрохлорировании. Все стадии процесса проводятся под слоем азотной атмосферы.

В реактор в 250 мл загружают 146 г /2 моля/ н-бутиламина и 0.2 г фенотиазина. Реакционная смесь нагревается до 60^oC, затем в реактор в течение 30 минут добавляется 62.5 г /0.5 моля/ DCB. Реакция продолжается 150 минут при 60^oC и CP подвергается флегмации в колбе.

Затем дистиллируются три фракции хлоропрена /F1, F2, F3/ и остаток остывает. Внутри ловушек регенерация составляет 3 г.

Добавляются 17 г CaO /0.30 моль/ и 32 г воды; температура поднимается с 40 до 55^oC и остается на этой величине 60 минут.

Затем добавляется 47 г и дно нагревается до 110^oC; дистиллируется 74 г /F4/.

После охлаждения с целью промывания добавляются 90 г циклогексана, затем 15 г воды и 25 г циклогексана.

Декантацией отделялись 113.5 г /F5/ органической фазы и 149.2 г /F6/ водной фазы.

Композиция каждой фракции суммирована в таблице 4, в которой процентное содержание DCB не указано, так как оно всегда ниже пороговой величины аналитического обнаружения.

Баланс операции показывает, что дихлорбутен был полностью преобразован с получением 42.2 г /0.48 моль/ хлоропрена и регенерацией 140.5 г н-бутиламина, т.е. выход регенерации составил 96.2%.

Пример 5.

Способ проводился в соответствии с процедурой, раскрытой в примере 4, но бутиламин был замещен изопропиламином.

Рабочие условия: молярное соотношение изопропиламина :DCB = 4; температура дегидрохлорирования: 60^oC; длительность дегидрохлорирования: 180 минут; верхнее давление: 1.6 бара.

Результаты:
- преобразование DCB: 99.75%:
- селективность к CP: 96.5%;
- регенерация амина: 95.3%
Пример 6
Способ проводился по той же процедуре, что раскрыта в примере 4, но бутиламин заменялся гексиламином.

Рабочие условия: молярное соотношение гексиламина: DCB = 4; температура дегидрохлорирования: 60^oC; длительность дегидрохлорирования: 180 минут.

Результаты:
- преобразование DCB: 99.8%;
- селективность к CP: 63%;
Пример 7
4 моля изопропиламина /236 г/, фенотиазин /400 мг/ и 0.55 моля извести /CaO/ /30.8 г/ загружались в реактор.

Реакционная среда доводилась до 60^oC и в течение 45 минут добавлялся 1 моль /125 г/ DCB. Температура поддерживалась на 60^oC 3 часа, почти до конца реакции. Когда реакция заканчивалась, температура снижалась до 24^oC и добавлялось 200 г воды.

Реакционная среда дистиллировалась; были получены следующие фракции:
- головная фракция, содержащая:
- 83.2 г хлоропрена;
- 228.5 г изопропиламина; 0.5 г непрореагировавшего CB;
- дистилляционный отстой содержал воду, хлорид кальция, известь /Ca/OH/₂/ и 9.8 г "тяжелых продуктов".

- преобразование DCB: 99,6%,
- селективность к CP: 94%,
- регенерация амина = 96.8%.

Сравнительный пример 8
Способ производится по той же процедуре, что в примере 4, но бутиламин заменяется анилином.

Рабочие условия: молярное соотношение анилина: DCB=4; температура дегидрохлорирования: 60^oC; длительность дегидрохлорирования: 180 минут.

Результаты:
- преобразование DCB: 38.8%,
- селективность к CP : 0.2%.

Раскрывается способ получения хлоропрена, находящего применение в качестве полупродукта в промышленности основного органического синтеза посредством дегидрохлорирования 3,4-дихлоробутена-1, в присутствии извести и первичного амина формулы R-NН₂, в которой R представляет собой монофункциональный С₁-С₁₅ углеводородный радикал, выбранный из линейных или разветвленных алкильных, алкиларильных, циклогексиловых, алкилциклогексиловых, циклопентиловых, алкилциклопентиловых радикалов, R - NH₂ регенерируют, предпочтительно дегидрохлорирование ведут при 30 - 70^oС, при соотношении реагентов, близком к стехиометрическому. Способ прост в осуществлении, не требует использования этилендиамина в качестве дегидрохлорирующего агента. 2 с. и 11 з. п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения хлоропрена дегидрохлорированием 3,4-дихлорбутена-1 в присутствии первичного амина, отличающийся тем, что дегидрохлорирование ведут в присутствии извести, а в качестве первичного амина используют амин общей формулы
R - NH₂,
где R обозначает монофункциональный C₁ - C₁₅ углеводородный радикал, выбранный из группы: линейный или разветвленный алкиларил, циклогексил, алкилциклогексил, циклопентил, алкилциклопентил. 2. Способ получения хлоропрена дегидрохлорированием 3,4-дихлорбутена-1 с использованием первичного амина, отличающийся тем, что (a) дегидрохлорирование 3,4-дихлорбутена-1 ведут сначала в присутствии первичного амина R - NH₂ с получением хлоропрена и R - NH₂ • HCl, с последующей (b) обработкой R - NH₂ • HCl известью с выделением и регенерацией R - NH₂. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что радикал R первичного амина R - NH₂ выбирают из C₁ - C₆ алкильных и циклоалкильных радикалов с линейной или разветвленной цепью. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что радикал R первичного амина R - NH₂ выбирают из C₃ - C₄ алкильный радикалов с линейной или разветвленной цепью. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что R выбирают из н-бутила и изопропила. 6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дегидрохлорирование проводят при температуре от 20 до 120^oC. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что дегидрохлорирование проводят при температуре от 30 до 70^oC. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение 3,4-дихлорбутена-1, амина и извести составляет от 1 : 1 : 0,05 до 1 : 6 : 1,5. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение 3,4-дихлорбутена-1, амина и извести составляет от 1 : 1,5 : 0,6 до 1 : 4 : 1. 10. Способ по п.2, отличающийся тем, что на стадии (a) молярное соотношение R - NH₂ : 3,4-дихлорбутен-1 составляет по меньшей мере 1 : 1. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что на стадии (a) молярное соотношение R - NH₂ : 3,4-дихлорбутен-1 составляет от 1,5 до 6 молей амина на моль 3,4-дихлорбутена-1. 12. Способ по п.2, отличающийся тем, что на стадии (b) молярное соотношение извести R - NH₂ • HCl составляет по меньшей мере 0,5 : 1. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что на стадии (b) молярное соотношение извести: R - NH₂ • HCl составляет от 0,52 до 1 моля извести на моль R - NH₂ • HCl.