СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-1,3-БУТАДИЕНА Российский патент 1999 года по МПК C07C21/21 C07C17/25 

Описание патента на изобретение RU2127247C1

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-хлор-3,4-бутадиена дегидрохлорированием 3,4-дихлорбутена-1, 1,4-дихлорбутена-2 или их смесей.

Известно, что 1-хлор-1,3-бутадиен, называемый также "альфа- хлоропрен", можно полимеризовать или сополимеризовать предпочтительно, с хлоропреном 2-хлор-1,3-бутадиен.

Известен способ получения 1-хлор-1,3 бутадиена дегидрирохлорированием 1,4-дихлорбутена-2 действием амида натрия в вазелиновом масле - см. Методы элементоорг. химии под ред. А.Н. Несмеянова, М.: Наука, 1973, с. 460.

Альфа-хлоропрен обычно получают в виде побочного продукта в большинстве реакций, которыми получают 2-хлоробутадиен. Фактически небольшие количества альфа-хлоропрена образуются во время присоединения хлористого водорода к винилацетилену. Кроме того, альфа-хлоропрен, количества которого могут меняться от условий реакции, образуется во время реакций хлорирования бутадиена, или изомеризации 1,4-хлор-2-бутена, чтобы получить 3,4-дихлоро-1-бутен, или также дегидрохлорирования 3,4-дихлоро-1-бутена.

Высокий уровень выхода альфа-хлоропрена можно получить дегидрохлорированием 1,4-дихлоро-2 бутена, полученного в свою очередь, из бутендиола с амидом натрия в минеральном масле. Такой способ очень дорогостоящий, так как он требует, по меньшей мере, стехиометрических количеств амида натрия.

Цель настоящего изобретения - усовершенствованный способ получения 1-хлоро-1,3-бутадиона, который избавлен от вышеуказанных недостатков.

В соответствии со сказанным, настоящее изобретение относится к способу получения 1-хлоро-1,3-бутадиена, отличающемуся тем, что дихлорбутен выбирается из 3,4-дихлоро-1-бутена, 1,4-дихлоро-2-бутена и их смесей, и дегидрохлорируется в газовой фазе в присутствии катализатора, выбранного из фосфата лантана, фосфата лантана с присадкой из по меньшей мере одного щелочного или щелочноземельного металла, и смесей указанных фосфатов.

Катализатор предпочтительно выбирается из фосфата лантана и фосфата лантата с цезиевой присадкой.

Под "фосфатом лантата с присадкой из щелочного или щелочноземельного металла" понимается соединение, которое определено в ЕР-А-440555, т.е. соединение с общей формулой /на основе сухого материала/: LaPO4/Imp/p /1/.

В соединении с общей формулой /1/ под "Imp" понимается основной пропиточный состав, который составляет металл, выбранный из щелочных металлов или щелочноземельных металлов, предпочтительно щелочноземельных металлов, причем указанные металлы ассоциированы с противо-ионом настолько, чтобы обеспечить нейтральность соединения общей формулы /1/. В вышеуказанной формуле /1/, коэффициент "р" находится в пределе от 10-2 до 1/3 , предпочтительно от 0.05 до 0.2.

Фосфат лантата можно получить хорошо известной технологией, например, реакцией фосфорной кислоты и соли лантана, например, карбоната лантана.

Получение фосфата лантана с присадкой из щелочного металла или щелочноземельного металла раскрывается в ЕР-А-440555.

Прежде чем использовать катализатор в способе дегидро-хлорирования по настоящему изобретению катализатор подвергается обычным процедурам кальцинирования, предпочтительно при температурах в диапазоне от 420 до 480oC.

Катализатор может использоваться в способе настоящего изобретения как таковой, или как комбинированная форма с твердыми инертными материалами, функционирующими как связующие агенты. Для такой цели особенно подходят такие окислы как глинозем, кремнезем, окись титана, магнезия, двуокись циркония, взятые отдельно или скомбинированные друг с другом.

Катализатор и связующий агент можно смешивать в весовом соотношении 30: 70, лучше в соотношении от 50:50 до 70:30. Полученной смеси можно придать нужную форму, например, экструдированных тел или гранул.

Реакция дегидрохлорирования, на которой основан способ настоящего изобретения, проходит следующим образом:
- изомеризация 3,4-дихлоро-1-бутена /3,4-DCB/, с получением 1,4-дихлоро-1-бутена /1,4-DCB/;
- дегидрохлорирование 1,4-DCB для получения 1-хлоро-1,3-бутадиена /1-СВ/.

Из вышесказанного следует, что способ по настоящему изобретению одинаково эффективен как и с 3,4-DCB, так и с 1,4-DCB в качестве исходных соединений.

Способ настоящего изобретения предусматривает процесс, когда 3,4-DCB или 1,4-DCB или их смеси пропускаются над указанным катализатором.

В соответствии с вариантом изобретения можно использовать газ-носитель, который состоит из одного или нескольких инертных газов, предпочтительно это азот.

Время контакта составляет в пределах от 5 до 0,5 секунд, лучше от 2 до 1 секунды.

Способ изобретения преимущественно проводится при температурах, в диапазоне от 190 до 280oC, лучше от 200 до 250oC.

Предлагаются следующие примеры для более подробной иллюстрации изобретения.

Пример 1. Получение LaPO4
57 г H3PO4 /85% Prolabo/, и 150 мл деионизированной воды загружаются в реактор. Полученная смесь перемешивается на скорости 500 - 700 об/мин. В холодном состоянии с сильным перемешиванием добавляется 166.6 г La2/СО3/3 • 12H2О. Реакционная среда нагревается 60 минут и затем охлаждается с доведением до комнатной температуры в течение 30 минут. Суспензия фильтруется на фильтре с пористой стеклянной пластинкой N 3 до тех пор, пока не уйдут маточные жидкости.

Отжатый осадок погружается в 1000 мл воды с сильным перемешиванием и поддерживается в состоянии суспензии 30 минут с одновременным перемешиванием. Стадия промывания повторяется дважды. Продукт фильтруется, затем высушивается при 110oC.

Пример 2. Получение LaPO4 с цезиевой присадкой.

4,7 мл 6М CsOH добавляется к 14.12 мл 1М H3PO4. Добавлением воды объем смеси доводится до 50 мл.

К 50 г LaPO4, приготовленного в соответствии с предшествующим примером, по каплям добавляется 20 мл указанного раствора.

Продукт выстаивается 60 минут, высушивается всю ночь при 110oC, затем обжигается при 500oC в течение 120 минут.

Сухой продукт содержит 3% цезия /в весовом соотношении/.

Пример 3. Общая экспериментальная процедура
В трубчатый кварцевый реактор, снабженный каналом для термометра, двумя патрубками для подачи жидкости /азот, среда подачи по типу шприца/, и цилиндрической печью, на перегородку из пористого стекла загружались в последовательности слой порошка стекла пирекс /1 см/, слой смеси катализатора /2 мл/ - порошок пирекса /8 г/, слой бусин из пирекса /2 см/.

Катализатор кондиционировался следующим образом:
- кальцинирование: 120 минут при 400oC;
- кондиционирование теплом: 120 минут при 250oC.

Полученные продукты реакции разделялись ловушкой /будучи изолированными в трех ловушках, установленных каскадом/; указанное разделение проводилось в течение 1 часа после периода начала в 45 минут.

Условия эксперимента:
- N2: 2.8 л/час
- скорость подачи 3,4-дихлорбутена /в сокращении указывается "3,4-" или 1,4-дихлоро-2 бутена: г/час;
- температура: 250oC.

Результаты указаны в Таблице 1, в которой: RRICB - выход 1-хлорбутадиена,
RR1,4 - выход 1,4-дихлоро-2-бутена,
TT3,4 - преобразование 3,4-дихлоро-1-бутена,
TT1,4 - преобразование 1,4-дихлоро-2-бутена.

Пример 4.

В этом примере /таблица 2/ изучалось воздействие температуры реакции дегидрохлорирования 3,4-дихлорбутена для получения 2-хлорбутена в присутствии CS2НРО4•LaPO4, полученного, как раскрыто в примере 2 выше. Был также расчитан выход хлоропрена /RRCP.

Данные, указанные в таблице 2, показывают, что наилучшие результаты в преобразовании и выходе получаются при температуре около 200oC, хотя и при 250oC данные также удовлетворительны.

Похожие патенты RU2127247C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНА (ВАРИАНТЫ) 1994
  • Мишель Бодуан
  • Жан-Пьер Тассара
RU2121474C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНА ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕМ 3,4-ДИХЛОРБУТЕНА-1 1994
  • Жан-Пьер Тассара
  • Мишель Бодуан
RU2121994C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРНОГО КАУЧУКА ПОЛИХЛОРОПРЕНОВОГО ТИПА, КАУЧУК, СОПОЛИМЕР 1995
  • Натали Переслени Риве
  • Франсуа Сотерей
RU2120949C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИХЛОРОПРЕНОВЫХ ЛАТЕКСОВ, КЛЕЯЩЕЕ ВЕЩЕСТВО, ДОБАВКА, (СО)ПОЛИХЛОРОПРЕНОВЫЙ ЛАТЕКС 1996
  • Натали Переслени Риве
RU2161162C2
Способ получения хлоропрена 1979
  • Усов Юрий Николаевич
  • Хидекель Михаил Львович
  • Пиркес Софья Борисовна
  • Вайстуб Таисия Григорьевна
  • Болотов Иван Михайлович
  • Лапицкая Анна Викторовна
  • Медокс Людмила Семеновна
  • Герасимова Людмила Александровна
SU775101A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНА ПОСРЕДСТВОМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОГО СПИРТА 2014
  • Мийе Жан-Марк
  • Беллье-Бака Виржини
  • Нгуен Тхи Тует Нхунг
  • Юэ Робер
  • Рей Патрик
  • Афанасьев Павел
RU2660132C2
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 1,4-ДИХЛОРБУТЕНА-2 1996
  • Шаванов С.С.
  • Абдрашитов Я.М.
  • Биктимиров Ф.В.
  • Дмитриев Ю.К.
RU2125978C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ХЛОРДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1996
  • Шаванов С.С.
  • Абдрашитов Я.М.
  • Биктимиров Ф.В.
  • Дмитриев Ю.К.
RU2137786C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β -ХЛОРОПРЕНА 1991
  • Шаванов С.С.
  • Толстиков Г.А.
  • Низамутдинов Ф.Х.
  • Ачильдиев Е.Р.
RU2017710C1
СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ 1,3-БУТАДИЕНА 2013
  • Абдрашитов Ягафар Мухарямович
  • Шаповалов Виталий Дмитриевич
  • Мудрик Татьяна Петровна
  • Шергенг Наталия Алексеевна
  • Шаповалова Екатерина Витальевна
  • Курганова Вероника Владимировна
RU2533421C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 127 247 C1

Реферат патента 1999 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-1,3-БУТАДИЕНА

Описывается способ получения 1-хлор-1,3-бутадиена дегидрохлорированием дихлорбутенов, выбранных из 3,4-дихлорбутена-1, 1,4-дихлорбутена-2 или их смесей, и процесс ведут в газовой фазе в присутствии катализатора, выбранного из фосфата лантана или фосфата лантана, включающего присадку щелочного или щелочно-земельного металла, или смесей указанных фосфатов. Предложенный способ проще и дешевле по сравнению с известным. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 127 247 C1

1. Способ получения 1-хлор-1,3-бутадиена дегидрохлорированием дихлорбутена в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют дихлорбутены, выбранные из 3,4-дихлорбутена-1, 1,4-дихлорбутена-2 или их смесей, и процесс ведут в газовой фазе при температуре 190 - 280oC, а в качестве катализатора используют катализатор, выбранный из фосфата лантана или фосфата лантана, включающего присадку щелочного, или щелочноземельного металла, или смесей указанных фосфатов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, выбранный из фосфата лантана и фосфата лантана, включающего цезиевую присадку. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 200 - 250oC.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1999 года RU2127247C1

Методы элементоорганической химии/ Под ред
Несмеянова А.Н
- М.: Наука, 1973, с.460
Способ определения величины потока разряженного газа 1972
  • Пенчко Евгений Ануфриевич
SU440555A1
EP 0372183, 1989
SU 1277883 A3, 1986
Устройство для транспортировки бухт проволоки 1978
  • Приймак Николай Сазонович
SU775001A1
Способ получения низших хлор- или бромалкенов 1978
  • Калайджян Аршавир Ервандович
  • Кургинян Клим Амбиосович
  • Чухаджян Гарник Александрович
SU771081A1

RU 2 127 247 C1

Авторы

Изабелль Сторе

Даты

1999-03-10Публикация

1994-09-16Подача