СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНА ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕМ 3,4-ДИХЛОРБУТЕНА-1 Российский патент 1998 года по МПК C07C21/21 C07C17/25 

Настоящее изобретение относится к способу получения 2-хлоробутадиена-1,3 /"хлоропрена"/ посредством дегидрохлорирования 3,4-дихлоро-1-бутена /ДСВ/ и, в частности, к способу получения хлоропрена, исходя из ДСВ, в котором ДСВ дегидрохлорируется известью.

Настоящий способ получения хлоропрена состоит в дегидрохлорировании ДСВ гидроксидом натрия. Потребление гидроксида натрия стехиометрично и, следовательно, расход существенно повышает стоимость всего процесса.

Поэтому в прошлом делались попытки найти менее дорогостоящее решение, чем использование гидроксида натрия. В частности, было предложено заменить гидроксид натрия более дешевой известью. В этом случае нужно было решить проблему низкой реактивности извести.

Некоторые способы дегидрохлорирования ДСВ, использующие известь в качестве основного реагента, раскрываются в патентных ссылках.

Так, например, JP-51/43705 раскрывает систему, представленную гидроксидом кальция и сульфатом натрия. Указанный способ схематически представлен уравнением:
2CH₂= CH-CH(Cl)=CH₂Cl + Ca(OH)₂ + Na₂SO₄ --> 2CH₂=CH-C(Cl)=CH₂ + CaSO₄ + 2NaCl + 2H₂O.

Основной недостаток этого способа заключается в том, что образуются два побочных продукта, а именно сульфат кальция и хлорид натрия.

И CaSO₄, нерастворимый в воде, должен отделяться от водного раствора, который содержит хлорид натрия, и эта стадия еще более повышает общую стоимость процесса. Кроме того, способ, раскрытый в этом патенте, не позволяет получить количественное преобразование.

При таком известном уровне заявитель данного изобретения смог разработать способ дегидрохлорирования ДСВ в хлоропрен, который избавлен от указанных недостатков.

В соответствии с вышесказанным настоящее изобретение относится к способу получения хлоропрена посредством дегидрохлорирования 3,4-дихлоро-1-бутена, отличающемуся тем, что упомянутое дегидрохлорирование проводится в присутствии извести и по меньшей мере одного гликоля, выбранного из группы, состоящей из /поли/этиленгликоля, /поли/пропиленгликоля, и/или по меньшей мере одного сахара, причем предпочтение отдается этиленгликолю.

Под "известью" здесь подразумевается окись кальция или гидроокись кальция или их смеси.

Под "/поли/гликолем" здесь подразумевается этиленгликоль или пропиленгликоль и их полимеры.

Под "сахарами" подразумеваются сахароза и ее производные, т.е. моно-, олиго- или полисахариды, которые могут быть гидрогенизированными или негидрогенизированными, и их аналоги. В качестве примера можно привести глюкозу, сорбит, глицерол и другие.

Реакция дегидрохлорирования проводится при температуре в диапазоне от 70 до 150^oC, лучше от 80 до 120^oC.

Предпочтительно, чтобы температура реакции была не ниже низшей пороговой величины /слишком низкая кинетика реакции/, и не выше верхней пороговой величины /быстрая полимеризация/.

В соответствии с предпочтительным вариантом реактор загружается известью и гликолем; затем полученная смесь нагревается с перемещением до нужной температуры.

Через специальную воронку в реактор добавляют ДСВ. Лучше его добавлять после 10 - 60 минут.

Дегидрохлорирование завершается после периода времени, который может иметь разную продолжительность в зависимости от выбранной температуры, скорости преобразования и от гликоля. Например, в присутствии этиленгликоля при 100^oC, чтобы получить почти полное количественное преобразование ДСВ, на реакцию потребуется 90 минут.

В процессе образования хлоропрен можно отделить от реакционной смеси дистилляцией.

При завершении реакции весь полученный хлоропрен можно почти полностью собрать. Содержание хлоропрена и ДСВ в остаточной смеси внутри реактора остается очень небольшим.

Известь должна присутствовать в количестве, по меньшей мере, 0,5 моля кальция на каждый моль ДВС. Однако лучше использовать небольшой избыток извести, предпочтительно от 0.51 до 1.5 М извести на моль ДСВ.

Если используется гликоль, молярное количество половин алкиленокси должно быть, по меньшей мере, таким же, как у извести. По предпочтительному варианту гликоль также используется в качестве растворителя, а следовательно, в большом избытке.

Что касается полигликолей, их молекулярный вес обычно составляет в пределах от 200 до 1000, лучше от 300 до 800.

В соответствии с другим вариантом реакционная система может разбавляться водой или инертным растворителем, в частности этиленгликолевым эфиром.

В конце реакции и дистилляции образованного хлоропрена жидкий остаток содержит гликоль и хлорид кальция. Этилен или пропиленгликоль можно регенерировать дистилляцией, а полигликоли - экстракцией.

Для более подробной иллюстрации настоящего изобретения представлены следующие примеры.

Пример 1. Система способа состоит из стеклянного реактора (емкостью 200 см³), снабженного механическими перемешивающими средствами, масляной баней для нагрева, капельной воронкой и внешним конденсатором пара.

Реактор загружается 100 г (1.61 М) этиленгликоля и 10.4 г (0.14 М) Ca(OH)₂).

Смесь перемешивается и нагревается до 100^oC.

В течение 30 минут из капелькой воронки добавляется 31.25 г (0.25 М) 3,4-дихлоро-1-бутена (ДСВ).

Реакционная смесь поддерживается на температуре 100^oC с перемешиванием еще в течение 1 часа.

В это время было отдистиллировано и собрано из жидкости 18,5 г, газохроматографический анализ которых показал, что это количество содержит 74% хлоропрена и 8% дихлорбутена.

Анализ остаточной смеси в реакторе показывает, что она содержит 1.48 г хлоропрена /ДСВ больше не присутствует/.

Преобразование ДСВ составляет 95.2% и выход хлоропрена - 72% от прореагировавшего дихлоробутена.

Пример 2. В соответствии со способом Примера 1 использовались 0.25М ДСВ, 0.25М Ca/OH/₂ и 1.6 М этиленгликоля.

Преобразование ДСВ составило 97.6%, выход хлоропрена - 68.9% от вступившего в реакцию дихлорбутена.

Пример 3. По способу Примера 1 использовалось 0.25 ДСВ, 0,68 М этоксиэтанола, 0.24 М этиленгликоля и 0.14 М Ca/OH/₂.

Преобразование ДСВ составило 61.2%, а вход хлоропрена - 46.8%.

Пример 4. Был повторен Пример 1, но этиленгликоль заменяли 100 г полиэтиленгликоля со средним молекулярным весом 300.

После 4-часовой реакции из смеси были отдистиллированы 11.4 г, содержащие 86% хлоропрена и 3% ДСВ.

Общий баланс примера показывает, что степень преобразования дихлорбутена составляет 99.2%, и выход хлоропрена - 47%.

Пример 5. По способу Примера 1 использовались 1 моль ДСВ, 0,55 моль Ca(OH)₂ и 4 моль пропиленгликоля.

После 90 минут реакции при 81^oC преобразование ДСВ составило 99% и выход хлоропрена был 60%.

Пример 6. По способу Примера 1 использовались 1 моль ДСВ, 0,55 моль CaO и 1.8 моль этиленгликоля.

После 80 - минутной реакции при 90^oC преобразование ДСВ составило 100% и выход хлоропрена был 24%.

Сравнительный пример 7. По тому же способу Примера 1 использовались 0.25 моль ДСВ, 0,76 моль этоксиэтанола и 0.25 моль Ca(OH)₂.

После 4 часов при 102^oC преобразование ДСВ составило 24% и выход хлоропрена от используемого ДСВ был ниже 2%.

Сравнительный пример 8. По тому же способу Примера 1 использовались 0.25 моль ДСВ, 0,14 моль Ca(OH)₂ и 4.97 моль воды.

После 4 часов реакции при 92^oC преобразование ДСВ составило 8% и выход хлоропрена - 2%.

Предлагается способ получения хлоропрена, находящего применение в качестве полупродукта в промышленности основного органического синтеза дигидрохлорированием 3,4-дихлоробутена-1 (в присутствии извести и полиола, такого, как гликоль, выбранный из (поли)этиленгликоля и (поли)пропиленгликоля, предпочтительно этиленгликоля, при 70-150^oC, предпочтительно известь берут в количестве по меньшей мере 0,58 М кальция на 1 моль дихлорбутена. Способ позволяет упростить производство хлоропрена. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ получения хлоропрена дегидрохлорированием 3,4-дихлорбутена-1, отличающийся тем, что дегидрохлорирование ведут в присутствии извести и по меньшей мере одного гликоля, выбранного из (поли)этиленгликоля и/или полипропиленгликоля, при температуре 70 - 150^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гликоля используют этиленгликоль. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дегидрохлорирование ведут при температуре 80 - 120^oC. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что известь берут в количестве по меньшей мере 0,5 М кальция на 1 моль дихлорбутена. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что известь используют в количестве 0,51 - 1,5 М кальция на 1 моль дихлорбутена.