СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ Российский патент 1999 года по МПК C22B5/10 

Изобретение относится к металлургии, в частности к получению металлов и сплавов восстановлением оксидов из руд и концентратов.

Известен способ, принятый за прототип, получения металлов и сплавов, включающий растворение окислов в расплаве галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов и жидкофазное восстановление окислов из раствора их в расплаве-растворителе, отличающийся тем, что восстановление окислов осуществляют твердым углеродом при температуре, соответствующей энергии их образования, причем после восстановления окислов расплав-растворитель отделяют от металла и повторно используют для растворения исходного продукта [1].

В описании известного способа говорится:
"Восстановление окислов углеродом из раствора их в расплаве галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов происходит последовательно в порядке возрастания величины энергии образования окислов при температуре, отвечающей энергии образования окисла. Восстановленные из раствора окислов металлы, как более тяжелые по сравнению с расплавом-растворителем, осаждаются на дно ванны печи, образуя сплав. Покидая зону реакции, восстановленные металлы смещают равновесие реакции восстановления вправо, обуславливая полное восстановление окислов и предотвращая карбидообразование.

В расплаве-растворителе при этом концентрируются окислы, энергия образования которых не соответствует температуре раствора и которые в данных условиях углеродом не восстанавливаются.

Полученный сплав после восстановления окислов сливают из печи через летку в днище ванны, а расплав-растворитель повторно используют для растворения окислов.

Для селективного восстановления окислов полиметаллических руд твердым углеродистым восстановителем из раствора их в расплаве галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов окислы восстанавливают при температуре, отвечающей величине энергии образования окисла, при этом перед восстановлением более энергоемкого окисла металл восстановленного менее энергоемкого окисла сливают из ванны печи, отделяя от расплава-растворителя".

Другими словами, в известном способе металлы восстанавливают по реакции
MeO_(ж) + C_(т) ----> Me_(ж) + CO_(r) {1}
при температуре, при которой термодинамический потенциал (изменение свободной энергии Гиббса) реакции восстановления является величиной отрицательной, и константа равновесия реакции больше единицы, то есть ΔFoт

< 0 и, соответственно, K_p > 1.

Авторы способа [1], вслед за авторами учебников [2] и [3], заблуждались, отождествляя температуру химического равновесия реакции {1} с температурой начала химического взаимодействия между реагирующими веществами - оксидом металла и твердым углеродом. Если оценивать с позиций химической термодинамики, например, реакцию восстановления моноокиси марганца твердым углеродом
MnO + C ----> Mn + Co {2}
то в работе [2] можно прочесть по этому поводу: "Процесс восстановления закиси марганца определяется реакцией
MnO + C ---> Mn + CO
ΔG^o= 68,700-0,041 Т ккал/моль
Расчет показывает, что температура начала реакции составляет 1420^oC".

В работе [3, c. 79] о протекании реакции {2} говорится так: "Изменение термодинамического потенциала этой реакции при давлении 1 атм может быть вычислено по следующему уравнению:
ΔF^°= 68500-46,6T кал.
При ΔF^o = 0 реакция находится в равновесии, а восстановление марганца углеродом возможно лишь, если Δ F^o < 0, т.е. для начала восстановления необходима температура около:
68500/46,6 = 1470 K (1200^oC)".

Как оказалось, подобная оценка возможности начала химической реакции восстановления твердым углеродом моноокиси марганца по реакции {2} совершенно неверна.

Дело в том, что уравнения, описывающие зависимость термодинамического потенциала Гиббса ΔFoт

(и константы равновесия K_p) реакции восстановления от температуры, справедливы только для замкнутой равновесной химической системы, т.е. если реакция осуществляется при постоянном давлении (1 атм). Если же система не является равновесной, то течение химической реакции возможно и при K_p < 1.

Вот что говорится по этому поводу в классической работе [4, с. 8]: "... высокие значения K_p и K_c указывают на благоприятные условия течения реакции, если же константы значительно меньше единицы, то это означает, что условия для получения желаемых веществ неблагоприятны. В последнем случае выход продуктов может быть увеличен, как известно, путем удаления из сферы реакции одного из продуктов, в частности газа, если он образуется; при этом равновесие системы будет непрерывно смещаться....

Из принципа Ле-Шателье (1885 г.) следует, что величина общего давления системы не влияет на положение равновесия, если число молей газа в обеих частях уравнения одинаково. Если же число молей неодинаково, то повышение общего давления системы приведет к смещению равновесия в сторону образования меньшего числа молекул и наоборот".

В качестве примера действия принципа Ле-Шателье рассмотрим реакцию восстановления оксида железа водородом:
FeO + H₂ ---> Fe + H₂O {3}
Изменение термодинамического потенциала этой реакции может быть рассчитано по эмпирическому уравнению [5, с. 523]:
ΔF^o= 3150-1,85 Т кал,
которое для значения Δ F^o=0 дает температуру 1700 K (1430^oC). Это температура химического равновесия восстановительного процесса, описываемого реакцией { 3} , константа равновесия которого связана с термодинамическим потенциалом реакции выражением:
ΔF^o= -4,575TlgK_p.
Но константу равновесия реакции восстановления моноокиси железа водородом можно рассчитать и через парциальные давления участвующих в реакции газов - водорода и паров воды (в долях единицы или в процентах):

При температуре, равной 1700 K, изменение термодинамического потенциала реакции { 3} не происходит. Δ F^o=0, следовательно и lgK_p=0, соответственно, K_p= 1. То есть, при температуре 1700 K в равновесной замкнутой химической системе содержится 50% водорода и 50% паров воды. В таблице приведены рассчитанные нами термодинамические параметры равновесной химической системы при разных температурах.

Воспользуемся приведенными в таблице данными и выясним, что произойдет с рассматриваемой химической системой, если ее перевести в область температур, например, 1000 K (730^oC). Значение термодинамического потенциала Δ F^o станет равным +1,3 ккал. Восстановление моноокиси железа водородом по реакции {3} по-прежнему будет иметь место, но химическое равновесие в замкнутой системе сместится влево, так что в ней будет содержаться 65,8% водорода и только 34,2% паров воды. И если по предыдущему химическому равновесию восстановление моноокиси железа происходило на 50%, то теперь оно будет происходить только на 34,2%. Повышая температуру реакции восстановления, мы смещаем химическое равновесие этой реакции вправо и, таким образом, повышаем степень восстановления моноокиси железа и степень использования водорода в качестве восстановителя, независимо от того, находимся ли мы в области значений термодинамического потенциала Δ F^o > 0 или Δ F^o < 0. И конечно же, совсем не приходится говорить о том, что начало восстановления моноокиси железа водорода в данном случае должно иметь место лишь при Δ F^o =0, т.е. при температуре 1700 K (1430^oC).

Но и при температурах порядка 1000 K (730^oC) данную химическую реакцию можно "заставить" обеспечивать более высокую степень восстановления, если, используя принцип Ле-Шателье, смещать равновесие химической реакции вправо. Это достигается простым способом - выводом неконденсированного продукта реакции, т. е. паров воды, из замкнутой химической системы. Таким путем в шахтных печах Оскольского электрометаллургического комбината при температуре порядка 1100 K (830^oC) достигается степень восстановления оксидов железа порядка 90-92%.

Вернемся к химической реакции восстановления оксида марганца твердым углеродом { 2} . Рассчитаем, что произойдет с рассматриваемой химической системой, если ее поместить в область температур, например, 1100^oC (1373 K)?
ΔF^o= 68700-41•1373
ΔF^o= -4,575•1373lgK_p
отсюда lgK_p = -1,975, K_p = 0,01. Парциальное давление оксида углерода в равновесной химической системе при 1100^oC составляет 0,01 атм. Отсюда следует, что для протекания реакции {2} слева направо при 1100^oC необходимо, чтобы концентрация оксида углерода в химической системе была менее одного процента.

В то же время, при восстановлении металлов из их оксидов по способу [1] температура расплава галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов определяется двумя условиями: во-первых, она должна быть выше температуры плавления используемого галогенида (или выше эвтектики смеси галогенидов), во-вторых - выше температуры плавления восстанавливаемого металла для того, чтобы последний осаждался на подину ванны печи в виде расплава. При восстановлении по реакции {2} марганца (T_пл = 1257^oC) из его моноокиси, растворенной в расплаве фторида кальция (T_пл = 1418^oC), температура процесса будет выше температуры химического равновесия реакции {2}. В этом случае все достаточно просто.

Однако, имеются металлы, для которых температура химического равновесия реакции { 1} значительно выше и температуры плавления металла и температуры плавления используемого галогенида. Например, температура плавления алюминия 660^oC, а чистого криолита 977^oC.

Для процесса восстановления оксида алюминия твердым углеродом по реакции:
Al₂O₃ + 3C ----> 2Al + 3CO {4}
изменение термодинамичекого потенциала реакции, рассчитанное по данным работ [4, с. 312] и [6, с. 512], составляет:
ΔFoт

= 321519-139,81 T кал,
отсюда ΔFoт < 0 и, соответственно, lgK_p > 1 при T > 2299 K (2026^oC), то есть, равновесие химической реакции {4} смещается вправо только при температуре свыше 2026^oC.

При восстановлении оксида алюминия по способу [1] это означает, что для начала восстановления оксида алюминия твердым углеродом по реакции {4} требуется температура свыше 2026^oC.

В действительности же начало взаимодействия оксидов металлов с твердым углеродом по реакции {1} возможно и при температуре, значительно меньшей, чем температура химического равновесия реакции {1}. Рассмотрим, что произойдет с химической системой {4} при 1500^oC (1773 K).

Изменение термодинамического потенциала реакции восстановления оксида алюминия твердым углеродом составит величину:
ΔFoт

= 321519-139,81•1773
ΔFoт = -4,575•1773lgK_p,
откуда lgK_p = -9, а K_p = 10^-9. Но для реакции {4} значение константы равновесия совпадает с кубом парциального давления оксида углерода, то есть, K_p = p³CO, отсюда равновесное парциальное давление CO химической реакции {4} при 1500^oC составляет 10^-3 или 0,001 атм или 1 см водяного столба.

Следовательно, с позиций химической термодинамики, для реализации процесса восстановления оксида алюминия твердым углеродом по реакции {4} при температуре 1500^oC не будет никаких препятствий, если парциальное давление оксида углерода в реакционной зоне снизить до величины менее 1 см водяного столба.

Для реакции восстановления кремнезема твердым углеродом:
SiO₂ + 2C ---> Si + 2CO {5}
по данным работ [4, с. 319] и [6, с. 91] изменение термодинамического потенциала Гиббса может быть рассчитано по уравнению:
ΔFoт

= 174300-90,6 Т кал,
отсюда ΔFoт = 0, а K_p = 1 при 1923 K (1650^oC).

При восстановлении кремнезема по способу [1] это означает, что для начала восстановления кремнезема твердым углеродом по реакции {5} требуется температура 1650^oC.

Рассмотрим, что произойдет с химической системой {5} при 1500^oC (1773 K).

При температуре 1500^oC значение ΔFoт

составит 13667 кал, следовательно lgK_p = -1,68, а K_p = 0,02. Но для реакции {5} значение константы равновесия совпадает с квадратом парциального давления оксида углерода, то есть, K_p = p²CO, отсюда равновесие парциальное давление CO химической реакции {5} при 1500^oC составляет 0,144 атм.

Следовательно, для восстановления кремния из кремнезема по реакции {5} при 1500^oC требуется снизить парциальное давление CO до значений менее 0,144 атм.

Задачей изобретения является получение металлов и сплавов путем восстановления оксидов металлов твердым углеродом при температурах, существенно меньших температуры химического равновесия реакции восстановления.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения металлов и сплавов, включающем формирование реакционного объема электропечи на основе галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, создание руднотермического режима плавки в реакционном объеме, растворение оксидов в расплаве, их восстановление из раствора твердым углеродом и отделение полученного металла от расплава-растворителя, согласно изобретению, оксиды восстанавливают при температуре 950-1500^oC, в качестве дополнительного восстановителя используют углеродистую футеровку, служащую электродом, при этом парциальное давление оксида углерода над расплавом поддерживают ниже равновесного для восстанавливаемого оксида.

Способ осуществляется следующим образом.

В ванну дуговой электропечи, футерованную углеродистой (подовой) массой или графитовыми блоками, загружают галогенид, преимущественно криолит или фтористый кальций (или их смесь), расплавляют их в другом режиме и в руднотермическом режиме доводят до жидкоподвижного состояния. Затем в приготовленный расплав загружают шихту, состоящую из восстанавливаемых оксидов в стехиометрической смеси с углеродистым восстановителем. Попадая в расплав, оксиды растворяются и восстанавливаются из раствора твердым углеродом, плавающим на поверхности расплава. Для обеспечения приемлемой скорости процесса восстановления, дополнительным восстановителем служит углеродистая футеровка ванны печи. Для этого она используется в качестве электрода, что препятствует образованию гарниссажа на футеровке и обеспечивает ее контакт с оксидами, растворенными в расплаве-растворителе.

Для того, чтобы обеспечить течение реакции восстановления оксидов твердым углеродом при температуре ниже температуры химического равновесия, необходимо поддерживать парциальное давление оксида углерода ниже равновесного при данной температуре для конкретного оксида. Для этого парциальное давление оксида углерода над расплавом снижается до нуля (0 атм или 0 мм водяного столба). В закрытых печах это обеспечивается установлением общего разрежения над расплавом, в открытых печах оксид углерода просто сгорает над ванной печи.

Отсюда, нижняя граница температурного интервала процесса восстановления оксидов металлов определяется температурой плавления криолита - 950^oC, а верхняя - устанавливается несколько выше температуры плавления чистого фторида кальция - 1500^oC.

Примеры осуществления способа.

Пример 1 (по прототипу). В футерованную угольными блоками ванну электропечи вместимостью 500 кг, загрузили 50 кг флюорита (фторида кальция) CaF₂ (d = 3,18 г/см³, T_пл = 1418^oC).

После расплавления флюорита и доведения расплава до жидкотекучего состояния в ванну печи загрузили 50 кг шихты, содержащей 34 кг марганцевого концентрата и 16 кг антрацита.

По окончании растворения концентрата полученный раствор окислов в расплаве флюорита выдержали в печи в течение трех часов при температуре ≈ 1400^oC. Окислы металлов, энергия образования которых соответствует ≈ 1400^oC, восстанавливаются из раствора в расплаве-растворителе твердым углеродом в порядке возрастания величины энергии образования, а восстановленные металлы осаждаются из раствора на дно ванны печи, образуя ферромарганец.

Полученный ферромарганец и расплав CaF₂ слили из печи. Из общей массы слитого расплава в 56 кг масса ферромарганца составила 12 кг.

Химический анализ полученного ферромарганца показал следующее содержание элементов (мас. %): Mn - 80,2; Fe - 6,3; Si - 6,9; C - 3,8; P - 0,55; Al - 0,15.

Согласно формулировке способа [1] осталось неясным, каким образом при 1400^oC восстановились алюминий и кремний.

Пример 2 (по предлагаемому способу). В двухфазную электропечь переменного тока мощностью 300 кВт (потребляемое напряжение 100 В, сила тока 2,5-3 кА), позволяющую загружать до 500 кг шихтовых материалов, снабженную углеродистой футеровкой, загружался плавиковой шпат в количестве 100 кг, расплавлялся открытой электрической дугой и в руднотермическом режиме доводился до жидкоподвижного состояния с температурой расплава около 1500^oC.

Затем в течение трех часов в печь было загружено 300 кг солевого алюминиевого шлака (отсев - 2 мм) следующего химического состава, %: NaCl - 9,12; KCl - 38,52; MgCl₂ - 0,79; CaCl₂ - 2,16; Al₂O₃ - 22,8; CuO - 1,1; SiO₂ - 15,8; MnO - 0,15; ZnO - 1,0; Fe₂O₃ - 3,53; NiO - 0,21; PbO - 0,093; SnO - 0,068; TiO₂ - 0,41; Cr₂O₃ - 0,079; п.п.п. - 4,02.

При загрузке шлака его хлоридные составляющие (KCl + NaCl) частично переходили в расплав, понижая его плотность и температуру плавления за счет образования эвтектик, но основная часть хлоридных составляющих шлака возгонялась и удалялась с помощью газохода в систему газоочистки. Оксидные составляющие шлака полностью переходили в расплав, накапливаясь в нем. Одновременно со шлаком в печь было загружено 40 кг порошкообразного графита (отходы распиловки графитовых блоков). Кроме того, дополнительным восстановителем служили 75-миллиметровые графитовые электроды.

По окончании плавки из печи было извлечено около 30 кг металлического сплава и около 100 кг шлака.

Ниже представлены результаты химического анализа полученных металлического сплава и шлака, мас.%:
Металлический сплав - Шлак
Al - 4,732 - CaF₂ - 20,754
Si - 54, 165 - Al₂O₃ - 65,848
S - 0,015 - SiO₂ - 12,568
Ti - 2,182 - S - 0,195
V - 0,190 - K₂O - 0,071
Cr - 1,429 - TiO₂ - 0,246
Mn - 1,484 - Ba - 0,034
Fe - 24,345 - MnO - 0,027
Ni - 1,629 - Fe₂O₃ - 0,205
Cu - 9,014 - Ni - 0,001
Zn - 0,008 - Cu - 0,025
Zr - 0,245 - Zn - 0,001
Nb - 0,197 - Sr - 0,015
Mo - 0,044 - Zr - 0,010
Ca - 0,195 - Pb - нет
Pb - 0,034 - Cr - нет
Sn - 0,093 - P₂O₅ - нет
C - 0,1
Процесс восстановления оксидов фиксировался по горению оксида углерода над ванной печи. Парциальное давление оксида углерода над расплавом поддерживалось практически на нулевом уровне, так как он непрерывно сгорал над ванной печи. Это позволило восстановить при температуре 1500^oC металлы из оксидов, для которых температура химического равновесия реакции {1} значительно выше температуры процесса, а именно: алюминий, кремний, титан, ванадий, хром, цирконий, ниобий, молибден, кальций.

Как видно из результатов анализа, основу полученного сплава составляет ферросилиций.

При этом практически полностью восстановились и перешли в металлическую фазу медь, никель и железо. Частично восстановились кремний, титан, хром, алюминий и т.п.

Цирконий, барий и кальций, очевидно, перешли в шлак, а затем и в сплав, из огнеупорной футеровки, частично контактировавшей с расплавом.

Таким образом, по предлагаемому способу можно получать металлы и сплавы путем восстановления твердым углеродом оксидов металлов при температурах, существенно меньших, чем температура химического равновесия реакции восстановления.

Источники информации
1. RU 2037543, 19.06.95.

2. Челищев Е.В., Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Рыжонков Д.И. Общая металлургия. - М.: Металлургия, 1971.

3. Воскобойников В.Т., Кудрин В.А., Якушев А.М. Общая металлургия. - М.: Металлургия, 1979.

4. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. - М.: Металлургия, 1982.

5. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. - М.: Металлургиздат, 1962.

6. Гасик М.И. и др. Теория и технология производства ферросплавов. - М.: Металлургия, 1988, с. 42-43.

Способ может быть использован для получения металлов и сплавов восстановлением оксидов из руд и концентратов. В способе получения металлов и сплавов, включающем формирование реакционного объема электропечи на основе галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, создание руднотермического режима плавки в реакционном объеме, растворение оксидов в расплаве, их восстановление из раствора твердым углеродом и отделение полученного металла от расплава-растворителя, согласно изобретению, оксиды восстанавливают при температуре 950-1500°С, в качестве дополнительного восстановителя используют углеродистую футеровку, служащую электродом, при этом парциальное давление оксида углерода над расплавом поддерживают ниже равновесного для восстанавливаемого оксида. По предложенному способу можно получать металлы и сплавы путем восстановления твердым углеродом оксидов металлов при температурах, существенно меньших, чем температура химического равновесия реакции восстановления. 1 табл.

Способ получения металлов и сплавов, включающий формирование реакционного объема электропечи на основе галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, создание руднотермического режима плавки в реакционном объеме, растворение оксидов в расплаве, их восстановление из раствора твердым углеродом и отделение полученного металла от расплава-растворителя, отличающийся тем, что оксиды восстанавливают при температуре 950 - 1500^oС, в качестве дополнительного восстановителя используют углеродистую футеровку, служащую электродом, при этом парциальное давление оксида углерода над расплавом поддерживают ниже равновесного для восстанавливаемого оксида.