СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ Российский патент 1998 года по МПК B01J13/06 B01J13/20 

Изобретение относится к области микрокапусулирования, в частности к микрокапсулированию жидкофазных материалов с ограниченной растворимостью в воде. Микрокапсулы, полученные в соответствии с изобретением, предназначены для использования в химической промышленности, медицине, машиностроении, сфере бытового обслуживания.

Известен способ получения микрокапсул с желатиновыми оболочками путем эмульгирования капсулируемой жидкости в растворе, содержанием полимер и добавку, снижающую растворимость полимера, с последующим осаждением полимера на поверхности капель эмульсии. Образующиеся при этом желатиновые оболочки отверждают путем охлаждения и обработки формальдегидом. Для устранения агломерации микрокапсулы подвергают обработке в растворах ПАВ (SU 509289 А, 05.04.76 - [1]).

Основным недостатком является необходимость введения в процесс изготовления микрокапсул дополнительной операции для устранения их агломерации. Однако подобная технология не позволяет полностью устранить это негативное явление, т. к. перенос микрокапсул из дубильного раствора в раствор ПАВ предполагает разрыв единого технологического процесса формирования оболочек.

В промышленности нашел применение способ получения микрокапсул, аналогичный способу [1], но при котором для устранения агломерации дубление оболочек микрокапсул проводят с использованием солей многовалентных металлов, в частности солей алюминия при повышенной температуре (SU 1034759 A, 15.08.83 - [2]).

К недостаткам рассмотренных выше способов можно отнести то, что агломерацию микрокапсул предупреждают за счет изменения порядка смешивания компонентов, т. е. эмульгирование капсулируемой жидкости проводят в растворе желатина, уже содержащем необходимые для данного процесса компоненты, что приводит к ухудшению растворимости полимера. При этом наблюдаются значительные колебания размеров микрокапсул при минимальных значениях в пределах 300 мкм. Кроме того, отмечено наличие большого количества материала оболочек не осевшего на поверхность капсулируемых капель веществ, а выпавшего в осадок.

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения микрокапсул c предварительной модификацией желатина посредством добавления в него 0,01-0,50 весовых процентов полиоксиэтилена. Модификацию проводят перед введением в раствор добавок, снижающих растворимость желатина. (SU 912260 A 15.03.82 - [3]).

Недостатком способа является то, что при проведении микрокапсулирования с применением полиоксиэтилена снижается поверхностная активность капель желатина, выделенного из раствора, что приводит к увеличению желатина, не осевшего на поверхность капсулируемых капель веществ.

К общему недостатку всех рассмотренных выше процессов получения микрокапсул [1-3] относится пенообразование реакционной смеси. Наличие этого негативного явления приводит, с одной стороны, к исключению части материала, необходимого для формирования оболочек из процесса микрокапсулирования, с другой, - к образованию многоядерных микрокапсул и их агломерации.

Целью изобретения является разработка эффективного способа микрокапсулирования в полимерную оболочку жидкофазных веществ с минимальным потреблением исходного сырья при максимальном проценте выхода готового продукта с заданными свойствами оболочек.

Поставленная цель достигается тем, что процесс микрокапсулирования проводят в два этапа. На первом этапе осуществляют модификацию желатина посредством добавления к его водному раствору (при значении кислотности среды не менее 8,0 pH) жирных кислот общей формулы RCOOH, углеводородный остаток нормального строения которых содержит 12-18 атомов углерода, в количестве 1-50 микромоль на 1 г желатина. После этого pH раствора устанавливается в пределах 2,5-3,5. На втором этапе полученным раствором модификата осуществляют эмульгирование материала ядра до фракций требуемого размера посредством активного перемешивания. Затем в полученную эмульсию вводят добавку, снижающую растворимость желатина (20% раствор сульфата натрия) и осаждают желатин на поверхность капель эмульсии. Формирование оболочек микрокапсул происходит при снижении температуры раствора до значений 0-5^oC со скоростью не выше 0,5 град/мин, после чего производят отверждение (дубление) оболочек одним из известных дубителей. Регулирование значений pH раствора осуществляется добавлением необходимых количеств водных растворов неорганических кислот и щелочей.

Желатин ТУ 6-17-421-84 использовался как материал оболочек микрокапсул. Модификацию желатина проводили для увеличения его поверхностной активности и полного осаждения на капсулируемое вещество. В качестве модификаторов использовались линолеат натрия ТУ 6-09-14-1990-78, олеиновая кислота ГОСТ 10475-75, олеат натрия МРТУ 6-09-4532-67 и пальмитат калия ТУ 6-09-4132-75.

Высокое значение pH при добавлении в раствор жирной кислоты обеспечивало химическую однородность модификатора. Снижение pH раствора до значений 2,5-3,5 способствовало, с одной стороны, образованию прочного поверхностно-активного комплекса желатина с жирной кислотой, с другой - предотвращению агломерации микрокапсул за счет образования на молекулах желатина положительного заряда.

При регулировании значений pH раствора использовались 5% водный раствор соляной кислоты и 5% водный раствор едкого натра. Сульфат натрия ГОСТ 4166-76 использовался для снижения растворимости желатина в растворе. В качестве дубителей использовался 37% раствор формальдегида.

Пример предлагаемого способа.

В реактор, снабженный мешалкой, вносят 15 г воды, 1 г желатина и нагревают до 60,5^oC. Используя водный раствор едкого натра, устанавливают требуемое значение pH, после чего добавляют жирную кислоту. Перемешивают и с помощью водного раствора соляной кислоты снижают значение pH.

В реактор вводят капсулируемое вещество, эмульгируют его в модифицированном растворе желатина посредством перемешивания. Полученную эмульсию вместе с реактором нагревают до температуры 60^oC и вводят раствор сульфата натрия. Формирование оболочек микрокапсул происходит при охлаждении полученной смеси. Затем производят дубление оболочек. Полученные микрокапсулы отделяют из матричного раствора фильтрованием и сушат при комнатной температуре.

Параметры процесса: объем реактора 5•10^-6 м³, желатин вводился в сухом виде из расчета 1 г желатина на 15 г воды, добавки жирных кислот составляли 1,0-50,0 микромоль на 1 г желатина при pH раствора не менее 8,0, эмульгирование капсулируемого вещества проводилось при pH 2,5-3,5, формирование оболочек осуществлялось при снижении температуры раствора до значений 0 - 5,0^oC со скоростью до 0,5 град/мин, температура процесса формирования модифицированного раствора желатина и при введении сульфата натрия 60,5^oC (находится в пределах 20-100^oC и зависит от устойчивости желатина в растворе).

Конкретные параметры процессов и результаты проведенных исследований с использованием в качестве жирной кислоты олеата натрия представлены ниже и в таблице.

Базовый объект (пример 1).

В реактор вводят 15 мл воды, 1 г желатина и нагревают до температуры 40,0^oC. В полученный раствор желатина вводят 12 мл 20% раствора сульфата натрия до помутнения и в полученном растворе эмульгируют 15 мл фреона 113. После созревания раствора в течение 40 мин реактор охлаждают до температуры 5,0^oC. После чего микрокапсулы промывают водой.

Дубление оболочек производят добавлением 20 мл воды и 37% раствора формальдегида. Добавляют 18 г смеси сульфатов алюминия и натрия (1:1, моль), нагревают до 50^oC и выдерживают в течение 1,5 ч. Капсулы отделяют фильтрованием и сушат при комнатной температуре.

Прототип (пример 2).

В реактор вводят 15 мл воды, 1 г желатина, 1 мл 1% раствора препарата ПЭГ-35 и нагревают до температуры 50,0^oC. В полученный раствор желатина вводят 12 мл 20% раствора сульфата натрия до образования коацервата и в полученном растворе эмульгируют 8 мл гексана. После созревания раствора в течение 1,5 ч реактор охлаждают до температуры 5,0^oC. Дубление оболочек производят добавлением 2 мл 37% раствора формальдегида при pH 10 в течение 2,5 ч при 20^oC. Капсулы отделяют фильтрованием и сушат при комнатной температуре.

Предлагаемый способ (пример 3).

В реактор вводят 15 мл воды, 1 г желатина и нагревают до температуры 60,5^oC (до полного растворения желатина). Используя 5% раствор едкого натра, устанавливают pH 9,0, после чего вводят 0,4 г раствора олеата натрия концентрацией 0,02 моль/л. Перемешивают и посредством 5% раствора соляной кислоты устанавливают pH 3,0.

В модифицированный раствор желатина вводят 10 г четыреххлористого углерода и эмульгируют его путем перемешивания. Полученную эмульсию нагревают до 60^oC и вводят 5,5 мл 20% раствора сульфата натрия при умеренной скорости перемешивания. После созревания раствора в течение 20 мин реактор охлаждают до температур 0 - 5,0^oC со скоростью 0,4 град/мин, во время чего происходит формирование оболочек микрокапсул. Дубление оболочек производят добавлением 2 мл 37% раствора формальдегида, для чего устанавливают pH раствора 10,0 и выдерживают его в течение 2 ч. Капсулы отделяют фильтрованием и сушат при комнатной температуре.

Граничные значения.

Пример 4. Перед введением жирной кислоты pH раствора 8,9.

Пример 5. Количество дополнительно вводимой жирной кислоты 1 микромоль на 1 г желатина.

Пример 6. Количество дополнительно вводимой жирной кислоты 50 микромоль на 1 г желатина.

Пример 7. Значение pH модифицированного раствора перед введением капсулируемого вещества 2,5.

Пример 8. Значение pH модифицированного раствора перед введением капсулируемого вещества 3,5.

Пример 9. Скорость охлаждения раствора при формировании оболочек микрокапсул 0,5 град/мин.

Запредельные значения.

Пример 10. Перед введением жирной кислоты pH раствора 7,8.

Пример 11. Количество дополнительно вводимой жирной кислоты 0,8 микромоль на 1 г желатина.

Пример 12. Количество дополнительно вводимой жирной кислоты 52 микромоль на 1 г желатина.

Пример 13. Значение pH модифицированного раствора перед введением капсулируемого вещества 2,3.

Пример 14. Значение pH модифицированного раствора перед введением капсулируемого вещества 3,7.

Пример 15. Скорость охлаждения раствора при формировании оболочек микрокапсул 0,6 град/мин.

Результаты исследований при использовании в качестве жирных кислот олеиновой кислоты, линолеата натрия и пальмитата калия близки к приведенным в таблице.

Предлагаемый способ получения микрокапсул позволяет уменьшить расход полимеробразующего материала, повысить процент выхода готового продукта с заданными свойствами оболочек за счет устранения таких негативных явлений процесса из изготовления как пенообразование, агломерация и выпадение в осадок свободного полимера.

Источники информации
1. А.с. СССР N 509289 МКИ B 01 J.

2. А.с. СССР N 1034759 МКИ B 01 J.

3. А.с. СССР N 912260 МКИ B 01 J.

Изобретение относится у области микрокапсулирования, в частности, к микрокапсулированию жидкофазных материалов с ограниченной растворимостью в воде. Микрокапсулы, полученные в соответствии с изобретением, предназначены для использования в химической промышленности, медицине, машиностроении, сфере бытового обслуживания. Модифицируют желатин путем добавления жирной кислоты общей формулы RCOOH, где R - углеводородный остаток нормального строения с 12-18 атомами углерода, в количестве 1-50 микромоль на 1 г желатина при значении кислотности среды не менее 8,0 pH. Проводят эмульгирование материала ядра в полученном растворе. Затем вводят добавки, снижающие растворимость в интервале pH 2,5-3,5. Осаждают желатин на поверхность капель эмульсии с формированием оболочек. Затем осуществляют отверждение оболочек. Усовершенствованный способ позволяет повысить процент выхода готового продукта с заданными свойствами оболочек. 1 табл.

Способ получения микрокапсул жидкофазных материалов с ограниченной растворимостью в воде путем модифицирования желатина в растворе, введения добавок, снижающих растворимость желатина, эмульгирования материала ядра в полученном растворе, осаждения желатина на поверхность капель эмульсии, формирования оболочек с последующим их отверждением, отличающийся тем, что модифицирование желатина осуществляют путем добавления жирной кислоты общей формулы RCOOH, где R - углеводородный остаток нормального строения с 12-18 атомами углерода, в количестве 1-50 микромоль на 1 г желатина при значении кислотности среды не менее 8,0 рН, введение добавок, снижающих растворимость желатина, проводят после эмульгирования материала ядра в интервале рН 2,5-3,5, а формирование оболочек осуществляют при понижении температуры раствора до значения 0 - 5,0^oC со скоростью не выше 0,5 град/мин.