ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ ОРГАНИЧЕСКОЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ВЕЩЕСТВО Российский патент 2005 года по МПК C09K11/06 C07F3/06 C07D215/24 

Изобретение относится к электролюминесцентным материалам, содержащим органическое люминесцентное вещество.

Известен электролюминесцентный материал (ЭЛМ), содержащий в качестве люминесцентного слоя испаренный слой органического соединения - 8-оксихинолината алюминия [C.W.Tang, S.A.Van Slike Appl.Phys.Letter 51, 913-915 (1987)]. При этом в качестве дырочно-инжектирующего слоя (анода) применяется прозрачный низкоомный слой на основе смешанного оксида индия и олова, In₂О₃-SnO₂ (ITO), а в качестве электроно - инжектирующего слоя (катода) - сплав Mg-Ag.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому устройству является ЭЛМ, состоящий из электроно-инжектирующего слоя (катода) (сплав Mg-In 10:1), активного люминесцентного слоя, дырочно-транспортного слоя N,N'-дифенил-N,N'-(3-метилфенил)-1,1'-бифенил-4,4'-диамин (TPD) и дырочно-инжектирующего слоя (анода) (In₂O₃-SnO₂), причем активный люминесцентный слой содержит люминесцентное вещество - хелатные комплексы различных металлов (в частности, цинка) с 8-оксихинолинатными лигандами [T.Sano, Y.Nishio et al. Design of conjugated molecular materials for optoelectronics. J. of Materials Chemistry, 2000, v.10, p.157-160]. Структура на основе такого слоистого материала обладает фото- и электролюминесценцией от зеленого до желтого цвета (λ_max=503-567 нм ) в зависимости от выбора металла (Al, Be, Zn, Mg), которая пропорциональна плотности тока в интервале 1-10 мА/см², причем спектры фото- и электролюминесценции практически идентичны. Для 8-оксихинолината цинка максимум излучения находится в желтой области. Недостатком материалов на основе оксихинолятов и TPD является высокая чувствительность к влаге и кислороду, что затрудняет работу с ними как при изготовлении, так и при эксплуатации приборов (высокие требования к герметичности), а также низкая термостойкость. Хотя термостойкость самих оксихинолятов достаточно высока (в частности, Alg₃ имеет точку плавления 360°С), но морфология дырочно-транспортного слоя, состоящего из TPD, изменяется уже при комнатной температуре вследствие низкой температуры стеклования (<60°С). Разогрев при работе прибора приводит к изменению электрических свойств транспортного слоя и, как следствие, - потере электролюминесценции устройства, то есть снижению срока службы устройства.

Задачей настоящего изобретения является создание электролюминесцентного материала с излучением в зеленой области спектра и повышенной термостойкостью.

Поставленная задача решается тем, что согласно изобретению электролюминесцентный материал, состоящий из электронного инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе люминесцентного вещества, дырочно-транспортного слоя и дырочно-инжектирующего слоя, в качестве люминесцентного вещества содержит один из впервые синтезированных оксихинолятных металлокомплексов 8-гидрокси-2-метоксихинолинат цинка (I) или 8-гидрокси-2-метилхинолинат цинка (II):

Замена атома водорода в 2-положении на метокси- или метальную группу не изменяют способность вещества к электролюминесценции, но влияют на его растворимость в органических растворителях и позволяют в небольших пределах сдвигать максимум длины волны фото- и электролюминесценции, то есть осуществлять тонкую настройку электролюминесцентных свойств.

В качестве дырочно-транспортного слоя материал может содержать, например, TPD. Предлагаемый электролюминесцентный материал в качестве дырочно-транспортного слоя предпочтительно содержит смесь олигомеров трифениламина с общей формулой

где n=8-9, при молекулярно-массовом распределении: Mn=2332, Mw=3586, характеризующуюся высокой температурой стеклования 185°С, что обеспечивает сохранение морфологии дырочно-транспортного слоя даже при повышенных температурах [Якущенко И.К., Каплунов М.Г., Шамаев С.Н., Ефимов О.Н., Николаева Г.В., Белов М.Ю., Марченко Е.П., Скворцов А.Г., Воронина В.А. "Способ получения смеси олиготрифениламинов, способ получения 3-(4-бифенилил)-4-(4-третбутилфенил)-5-(4-диметиламино-фенил)-1,2,4-триазола и электролюминесцентное устройство" Патент РФ N2131411 от 10.06.99].

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез 8-гидрокси-2-метоксихинолината цинка

Схема синтеза:

1. 8-гидроксихинолин-1-оксид (III)

К раствору 100 г (0,69 М) 8-гидроксихинолина в смеси 140 мл ледяной уксусной кислоты и 300 мл воды прибавляли 160 г 30%-ной перекиси водорода. Затем смесь кипятили с обратным холодильником 3 часа, охлаждали, экстрагировали хлороформом (4×200 мл). Органический экстракт последовательно промывали 5%-ным раствором соляной кислоты, водой. После сушки над безводным сульфатом магния растворитель удаляли при атмосферном давлении. Остаток перекристаллизовывали из бензола. Получили 42,8 г продукта с Т_пл=138°С. Выход 38,6% от теоретического.

Литературные данные [I.Murase Y.Demura, Mem. Fac. Sci. Kyushu Univ., Ser. C4, N3 (1961); Chem/ Abstr. 58, 3390b (1963)]: Т_пл=138 С.

2. Метосульфат 8-гидрокси-1-метоксихинолиния (IV)

К 57,0 г (0,35 М) 8-гидроксихинолин-1-оксида (III) прибавляли при перемешивании 44,4 г (0,35 М) диметилсульфата, после чего смесь нагревали на кипящей водяной бане 2 часа. К концу этого периода смесь гомогенизировалась. По охлаждении реакционную массу перемешивали до начала кристаллизации, прибавляли 200 мл сухого диэтилового эфира, сушили в вакууме. Получили 91 г сырого продукта, который использовали далее без дополнительной очистки. Выход около 90% от теоретического.

3. 8-гидрокси-2-метоксихинолин (V)

К раствору метилата натрия, полученного при растворении 22 г (0,96 М) натрия в 380 мл безводного метанола и охлажденному до 0-2°С прибавляли по каплям раствор 91 г (0,32 М) метосульфата 8-гидрокси-1-метоксихинолиния (IV) в 270 мл сухого метанола. После прибавления всего реагента смесь перемешивали при той же температуре еще 2 часа, затем оставляли на сутки при комнатной температуре. К реакционной массе прибавляли 600 мл воды, отгоняли метанол, а водный раствор нейтрализовывали уксусной кислотой до рН 7. Полученный осадок экстрагировали бензолом, экстракт сушили над безводным сульфатом магния, обрабатывали силикагелем (15-20 г), отфильтровывали, из фильтрата отгоняли растворитель, остаток перекристаллизовывали из гексана. Получили 44,7 г продукта, Т_пл=50,5°С. Выход 82,0% от теоретического.

Литературные данные [В.М.Дзиомко, И.А.Красавин, Ю.П.Радин, «Методы получения химических реактивов и препаратов», вып. 14, М. ИРЕА. 1966. Стр.88-89]: Т_пл=50,5-51°С.

4. 8-гидрокси-2-метоксихинолинат цинка (I)

Синтез проводили в инертной атмосфере (аргон). К раствору 4,45 г (25,4 mM) 8-гидрокси-2-метоксихинолина (V) в 30 мл метанола прибавляли при комнатной температуре и перемешивании раствор 1,43 г (25,4 mM) гидроксида калия в 12 мл метанола. Смесь перемешивали еще 5 мин, после чего к ней по каплям прибавляли раствор 1,73 г (12,7 mM) безводного хлорида цинка в 15 мл метанола. В процессе прибавления образовывался желтый осадок. Реакционную массу перемешивали еще 15 мин, отгоняли метанол при пониженном давлении, к остатку прибавляли 100 мл воды. Полученный осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в вакууме. Получили 5,93 г. желтого порошка. Его растворяли в 80 мл сухого пиридина при 50-55°С, отфильтровывали от нерастворимых составляющих, фильтрат разбавляли равным объемом гексана. Осадок отфильтровывали, последовательно промывали на фильтре бензолом, диэтиловым эфиром, гексаном. Сушили в вакууме над пятиокисью фосфора. Получили 4,82 г комплекса. Выход 92% от теоретического.

Элементный анализ. Найдено,%: С 59,42; Н 3,85; N 6,46; Zn (в виде ZnO) 20,20. Брутто-формула C₂₀H₁₆N₂O₄Zn. Вычислено, %: С 58,06; Н 3,90; N 6,77; Zn (в виде ZnO) 19,67.

ИК-спектр (таблетка KBr, частоты максимумов поглощения, см^-1): 3435.5 с; 3127 сл; 3088 сл; 3048 сл; 3024 сл; 2990 сл; 2945 сл; 2924 сл; 2852 ср; 1610 ср; 1590 сл; 1578 ср; 1509 ср; 1473 о.сл; 1466 с; 1441 ср; 1430 сл; 1390 ср; 1341 с; 1316 ср; 1293 с; 1273 сл; 1220 сл; 1185 сл; 1170 сл; 1150 ср; 1106 с; 1074 сл; 1065 сл; 1040 ср; 1020 о.сл; 976 сл; 874 ср; 826 с; 796 ср; 748 с; 703 ср; 615 сл; 586 о.сл; 572 о.сл; 562 сл; 536 о.сл; 520 сл; 424 сл. Качественные обозначения относительных интенсивностей полос поглощения: о.сл - очень слабая, сл - слабая, ср - средняя, с - сильная, о.с - очень сильная, пл - плечо.

Присутствие полос валентных колебаний С-Н в области 3000-3100 см-¹ и полос колебаний двойных связей С=С в области 1500-1600 см^-1 подтверждает наличие системы сопряженных связей углерод-углерод.

Пример 2. Синтез 8-гидрокси-2-метилхинолината цинка

Схема синтеза:

1. 8-гидрокси-2-метилхинолинат цинка (II)

Синтез проводили в инертной атмосфере (аргон). К раствору 3,98 г (25 ммоль) 8-гидрокси-2-метилхинолина в 15 мл метанола прибавляли при комнатной температуре и перемешивании раствор 1,4 г (25 ммоль) гидроксида калия в 12 мл метанола. Смесь перемешивали еще 10 мин, затем к ней прибавляли по каплям раствор 1,70 г (12,5 ммоль) безводного хлорида цинка в 10 мл метанола. Образовывался желтый осадок. Спустя 20 мин из реакционной смеси удаляли растворитель при пониженном давлении, прибавляли 50 мл воды, перемешивали и отфильтровывали осадок. Его промывали на фильтре водой, сушили в вакууме. Получили 4,66 г желтого порошка. Его растворяли в 75 мл пиридина при 50-55°С, отфильтровывали, фильтрат охлаждали до комнатной температуры и прибавляли при перемешивании равный объем гексана. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре диэтиловым эфиром, гексаном, сушили в вакууме над пятиокисью фосфора. Получили 4,15 г комплекса (87,1% от теоретического).

Элементный анализ. Найдено, %: С 62,64; Н 4,57; N 7,76; Zn (в виде ZnO) 20,75. Брутто-формула C₂₀H₁₆N₂O₂Zn. Вычислено, %: С 62,92; Н 4,22; N 7,33; Zn (в виде ZnO) 21,32.

ИК-спектр (таблетка KBr). 3436 с; 3064 о.сл; 3052 о.сл; 3036 о.сл; 2924 о.сл; 2850 о.сл; 1954 сл; 1910 сл; 1630 о.сл; 1606 ср; 1592 ср; 1568 о.сл; 1507 о.сл; 1463 с; 1450 о.сл; 1428 ср; 1378 о.с; 1340 о.с; 1319 о.сл; 1308 ср; 1283 ср; 1248 сл; 1240 о.сл; 1218 о.сл; 1210 о.сл; 1178 сл; 1142 сл; 1110.22 с; 1064 сл; 1045 о.сл; 1034 сл; 1016 сл; 978 о.сл; 956 сл; 925 сл; 876 сл; 869 о.сл; 832 о.с; 796 сл; 750 о.с; 742 о.сл; 705 сл; 673 о.сл; 641 о.сл; 600 ср; 592 о.сл; 567 сл; 510 ср; 469 ср; 432 ср.

Пример 3. Использование комплексов I и II

Максимум поглощения для напиленной пленки 375 нм для I и 386 нм для II. Максимум фотолюминесценции (возбуждающее излучение 370 нм) для пленки I при 514 нм, для пленки II при 520 нм, полуширина спектров фотолюминесценции около 100 нм.

Для изготовления электролюминесцентного устройства со структурой ITO/HTL/EML/Mg:Ag, где ITO - дырочно-инжектирующий слой, HTL - дырочно-транспортный слой, EML - электролюминесцентный слой и Mg:Ag - электроно-инжектирующий слой, используют стеклянную подложку, покрытую прозрачным слоем смешанного оксида индия и олова с сопротивлением 20-25 Ом/квадрат. На подложку наносят дырочно-транспортный слой, состоящий из TPD или РТА. При этом TPD наносят методом испарения в вакууме, а РТА - методом центрифугирования из раствора в толуоле. Толщина дырочно-транспортного слоя 0.05-0.1 мкм. Затем путем испарения комплекса I, полученного по примеру 1, или комплекса II, полученного по примеру 2, в вакууме при температуре около 350°С и базовом давлении 5·10^-6 мм рт.ст. наносят активный электролюминесцентный слой толщиной 0.02-0.05 мкм. Образец помещают в вакуумную установку ВУП-4, откачивают в динамическом режиме до вакуума 5·10^-6 мм рт.ст. и напыляют металлический электрод путем испарения сплава, содержащего магний (90%), и серебро (10%). Толщина металлического электрода порядка 0,1 мкм. Площадь светящейся поверхности 4-5 мм². Полученное ЭЛУ излучает сине-зеленый свет при приложении прямого напряжения. В частности, устройство, содержащее TPD и I, обладает следующими параметрами: яркость 140 кд/м² достигается при напряжении 16 В и плотности тока 24 мА/см² (эффективность 4 кд/А).

Изобретение относится к электролюминесцентным материалам, содержащим органическое люминесцентное вещество. Описывается новый электролюминесцентный материал, состоящий из электронного инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе хелатного комплекса металла, дырочно-транспортного слоя и дырочного инжектирующего слоя. В качестве люминесцентного вещества содержит один из оксихинолятных металлокомплексов 8-гидрокси-2-метоксихинолинат цинка или 8-гидрокси-2-метилхинолинат цинка. Технический результат - создание электролюминесцентного материала с излучением в зеленой области спектра с повышенной термостабильностью. 1 з.п. ф-лы.

1. Электролюминесцентный материал, состоящий из электронного инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе люминесцентного вещества, дырочно-транспортного слоя и дырочного инжектирующего слоя, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества содержит один из оксихинолятных металлокомплексов -8-гидрокси-2-метоксихинолинат цинка (I) или 8-гидрокси-2-метилхинолинат цинка (II)

где n=8-9, при молекулярно-массовом распределении Mn=2332, Mw=3586.