ОДНОСТУПЕНЧАТЫЙ СПОСОБ МЯГКОГО ГИДРОКРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1998 года по МПК C10G47/06 B01J23/88 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к процессам углубленной переработки нефти путем конверсии нефтяных фракций в присутствии водорода.

Известен одноступенчатый способ мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья на цеолитсодержащем алюмосиликатном катализаторе, позволяющий при температуре 315-454^oC, давлении водорода 36-94 ати, объемной скорости 0,1-1,5 за один проход проводить конверсию вакуумного газойля, выкипающего в пределах 330-570^oC, обеспечивая выход фракции НК-371^oC от 15 до 30 об.% [US, патент 4600498, Union Oil Company of California C 10 G 47/18, 15.07.86]. Катализатор для этого процесса получают путем диспергирования алюмосиликата в алюмогидрогеле, с последующим внесением цеолита типа Y в ионно-обменной форме, размолом, смешением с водой, формированием в экструдаты, сушкой, прокалкой, а затем пропиткой раствором аммония вольфрамовокислого и нитрата никеля, снова сушкой и прокалкой. Готовый катализатор содержит 24 мас.% WO₃ и 4 мас.% NiO.

Недостатком этого способа является то, что используемый катализатор имеет низкую активность в переработке вакуумного газойля НК=295-300^oC, КК= 500-510^oC, содержащего фр. НК=360^oC не более 20 мас.%, ароматических углеводородов не менее 25 мас.%, серы не менее 1,3 мас.%.

Кроме того, способ получения катализатора очень сложен, многостадиен, с большими энергетическими затратами.

Известен способ легкого (мягкого) гидрокрекинга вакуумного газойля при давлении 5,0 МПа в присутствии катализатора ГК-35, полученного внесением в суспензию гидроксида алюминия готовой цеолитной фазы, фазообразующих и порообразующих промоторов перед внесением гидрирующих активных компонентов, фильтрации, формованием, сушкой и прокалкой [Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р. Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. -М.: Химия, 1987, с. 87].

Недостатком указанного выше способа является низкая активность катализатора по выходу дизельного топлива при переработке вакуумного газойля НК= 295-300^oC, КК=500-510^oC, содержащего фр. НК-360^oC не более 20 мас.%.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту одноступенчатый способ мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья путем контактирования последнего в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении с предварительно осерненным катализатором, содержащим активные гидрирующие компоненты - оксид молибдена и оксид никеля или кобальта на пористом алюмооксидном носителе [Mild Hydrocracking и т.д.].

Процесс по известному способу осуществляют в реакторе кипящего слоя при давлении 35-90 ати, температуре 360-420^oC, объемной скорости 0,4-1,5 ч^-1, циркуляции водорода 200-500 нм³/ч.

В известном способе используют катализатор С-424 (Критерион кэталист компани), полученный нанесением на алюмооксидный пористый носитель активных гидрирующих компонентов оксидов молибдена и никеля.

К недостаткам известного способа следует отнести недостаточный выход целевых фракций, а также необходимость строительства специального реактора кипящего слоя, где в трехфазной системе: газ, жидкость и твердый катализатор - осуществляется непрерывный процесс с ежедневным добавлением свежего катализатора и выгрузкой катализатора без остановки реактора, что требует дополнительных затрат.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение эффективности одноступенчатого процесса мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья за счет увеличения выхода целевых фракций при минимальных капитальных затратах на организацию процесса.

Поставленная задача решается тем, что в одноступенчатом способе мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья путем контактирования последнего в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении с предварительно осерненным катализатором, содержащим активные гидрирующие компоненты - оксиды молибдена и никеля или кобальта на пористом алюмооксидном носителе, используют катализатор, полученный внесением в носитель вначале фазообразующих промоторов, затем гидрирующих компонентов, с последующим введением порообразующих компонентов.

При этом используют катализатор, гидрирующие компоненты которого нанесены либо в виде солей молибдена и никеля и/или кобальта или в виде активного комплекса, содержащего пероксомолибдофосфат [P₂Mo₅O_23-x(O₂)_x] (NH₄)₆, где x= 1 или 2 и нитрат кобальта или никеля при мольном соотношении Ni(Co): Mo: P= (0,8-1,8):(1,1-2,5):1; а в качестве фазообразующих промоторов при получении катализатора использовали в отдельности или в сочетании растворы аммиака, ортофосфорной кислоты, азотной, соляной кислот, нитратов редкоземельных элементов, нитрата алюминия, порошки γ-оксида алюминия, борной кислоты, а в качестве порообразующих компонентов - поливиниловый спирт и/или оксиэтилированный полиэфир полиэтиленгликоля.

Одноступенчатый способ согласно предлагаемому изобретению проводят при давлении 4,0-6,0 МПа, температуре 390-420^oC, объемной скорости 0,5-1,5 ч^-1.

Сопоставительный анализ с известным решением показывает, что заявляемое техническое решение отличается от него тем, что одноступенчатый способ мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья реализуют на катализаторе, способ получения которого предусматривает внесение в носитель вначале фазообразующих промоторов, затем гидрирующих компонентов с последующим введением порообразующих компонентов. При этом используют катализатор, гидрирующие компоненты которого внесены указанным выше способом, а фазообразующие промоторы и порообразующие компоненты выбраны из вышеперечисленных соединений.

Процесс осуществляют при давлении 4,0-6,0 МПа, температуре 390-420^oC, объемной скорости 0,5-1,5 ч^-1.

Внесение вместо готовых фаз фазообразующих промоторов отдельно или в сочетании до введения гидрирующих компонентов приводит, во-первых, к получению хорошо формуемой катализаторной массы, во-вторых, к получению в составе катализатора промотирующих фаз, обладающих кислыми центрами средней силы, необходимых для селективного проведения реакций мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья.

Внесение порообразующих промоторов после введения активных компонентов позволяет формировать пористую структуру, оптимальную для селективного превращения нефтяного сырья.

Одноступенчатый процесс мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья согласно предлагаемому техническому решению осуществляют следующим образом.

Приготовление катализатора
1 стадия (внесение фазообразующих промоторов).

Часть гидроксида алюминия загружают в месильную машину, после перемешивания вносят фазообразующий промотор, тщательно перемешивают до получения и созревания пластичной массы, добавляют остальной гидроксид алюминия (до 60-70 кг в пересчете на Al₂O₃), перемешивают до получения однородной массы в течение 30-40 мин.

В качестве промотора на первой стадии применяют растворы ортофосфорной кислоты, нитратов редкоземельных элементов, нитрата алюминия, азотной кислоты, соляной кислоты, порошок γ-Al₂O₃ с размером частиц до 63 мм, порошок борной кислоты.

В полученную массу вносят второй фазообразующий промотор, перемешивают до однородного состояния до получения массы с pH 2,2-5,0.

В качестве второго фазообразующего промотора на 1-ой стадии применяют растворы редкоземельных элементов, аммиака, ортофосфорной кислоты, порошок борной кислоты.

2 стадия (внесение активных компонентов).

Внесение активных компонентов в виде солей аммония молибденовокислого и нитрата никеля (или кобальта) последовательно с промежуточным и заключительным перемешиванием до однородного состояния, или внесение активного комплекса, полученного внесением в раствор пероксомолибдофосфата [P₂Mo₅O_23-x(O₂)_x] (NH₄)₆, где x= 1 или 2, нитрата кобальта или никеля при мольном соотношении Ni(Co) : Mo : P=(0,8-1,8):(1,1-2,5):1.

3 стадия (внесение порообразующих компонентов).

В полученную на 2-й стадии катализаторную массу вводят порообразующий компонент и стабилизируют в смесителе до ППП (потери при прокаливании) = 50-60%. Готовую катализаторную массу подают на шнек-прессовые машины, где формуют катализатор в виде экструдатов диаметром от 1,5 до 5 мм или в виде трилистника размером от 3 до 5 мм.

Экструдаты сушат при температуре 110-130^oC в течение 3-4 часов, прокаливают при температуре 500-550^oC в течение 8-10 часов.

Готовый катализатор анализируют на содержание активных компонентов и промоторов, определяют прочность на раскалывание, определяют параметры пористой структуры и испытывают на активность в процессе мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья.

Одноступенчатый способ мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья
Условия процесса:
Сырье - вакуумный газойль АОА "Нафтан" (б.Новополоцкий НПЗ)
Плотность при 15^oC, г/см³ - 0,905
фр. НК- 180, % - 0
фр. 180-360^oC, % - 15,7
фр. 360^oC +, % - 84,3
Давление, МПа - 4,0-6,0
Температура, ^oC - 390-420
Объемная скорость, ч^-1 - 0,5-1,5
Катализатор активируют элементарной серой в количестве 15 мас.% от веса загруженного катализатора. Объем раствора 100 см³.

Ниже приведены примеры реализации предлагаемого технического решения.

Пример 1.

1 стадия.

В месильную машину загружают 30 кг активного гидроксида алюминия с ППП= 78,5 мас. %, вносят 1,1 л (1,7 кг) 87%-ной ортофосфорной кислоты, перемешивают массу до однородного состояния, добавляют 39 кг активного гидроксида алюминия, перемешивают до однородного состояния в течение 40 мин. В полученную массу вносят сухой порошок борной кислоты, тщательно перемешивают до однородного состояния в течение 1 часа. Полученная масса имеет pH 4,0.

2 стадия.

В массу, приготовленную на 1-й стадии, вносят 3,8 кг аммония молибденовокислого (ПМА) и 4,8 кг азотнокислого никеля (НН) с тщательным промежуточным перемешиванием в течение 40 мин.

3 стадия.

В массу, приготовленную на 2-й стадии, вносят 0,25 кг оксиэтилированного полиэфира полиэтиленгликоля (ОП-10) и тщательно перемешивают до созревания.

Готовая к формованию катализатора масса пластична и имеет pH 8,0.

Массу перегружают в шнек-прессовую машину и формуют экструдаты через фильеру с отверстиями диаметром 5 мм.

Экструдаты подвяливают на воздухе до начала изменения цвета и перегружают в сушильно-прокалочный аппарат, где их сушат при температуре 120^oC в течение 4 часов, а затем прокаливают при температуре 550^oC в течение 8 часов.

После окончания прокаливания экструдаты охлаждают и выгружают. Готовый катализатор анализируют.

Химический состав, мас.%:
В пересчете на оксиды: - 14,0 MoO₃; 5,4 NiO; 5,6 P₂O₅; 4,9 BO₃
Остальное - Оксид алюминия
Размеры экструдатов, мм - 3,0 - 3,5
Прочность на раскалывание, кг/мм диаметра - 1,8
Объем пор, см³/г - 0,60
Удельная поверхность (по Hg), м²/г - 160
Средний радиус пор, A - 90
Характеристики пористой структуры определяют на порозиметре Carlo-Erba.

Одноступенчатый способ мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья, например вакуумного газойля ПО "Нафтан", на катализаторе по примеру 1 осуществляют в условиях: температура 400^oC, давление 5,0 МПа, объемная скорость 1,0 ч^-1.

Испытания процесса мягкого гидрокрекинга вакуумного газойля на катализаторе в условиях примера 1 показали выход фр. 180-360^oC в количестве 56,7 мас.%.

Определение содержания серы в гидрогенизате в целом и в дизельной фракции 180-360^oC показало 0,21 мас.% и 0,07 мас.% соответственно.

Другие примеры приготовления катализатора по предлагаемому техническому решению приведены в табл. 1.

В табл. 2 приведены примеры реализации одноступенчатого способа мягкого гидрокрекинга вакуумного газойля по предлагаемому техническому решению.

Сопоставление результатов проведения одноступенчатого процесса мягкого гидрокрекинга вакуумного газойля ПО "Нафтан" по предлагаемому техническому решению (примеры 1-9, табл. 2) с результатом одноступенчатого мягкого гидрокрекинга по способу-прототипу (пример 10, табл. 2) показало, что основная цель - повышение эффективности за счет увеличения выхода дизельного топлива - достигнута, а именно: выход фракции дизельного топлива по предлагаемому способу одноступенчатого мягкого гидрокрекинга составляет от 52,2 до 57,1 мас.% против 41,7 мас.% для способа-прототипа. Одновременно с процессом собственно мягкого гидрокрекинга идет, во-первых, глубокое обессеривание всего гидрогенизата: остаточное содержание серы в гидрогенизате по предлагаемому способу составляет 0,18-0,28 мас.% против 0,36 мас.% по способу-прототипу; во-вторых, глубоко обессеривается дизельная фракция: остаточное содержание серы составляет 0,06-0,11 мас.% против 0,13 мас.% по способу-прототипу.

Изобретение относится к процессам углубленной переработки нефти путем конверсии нефтяных фракций в присутствии водорода. Способ предназначен для производства дизельных фракций способом мягкого гидрокрекинга вакуумного газойля с повышенной конверсией фр. 360^oC⁺. Способ заключается в контактировании нефтяного сырья в присутствии водорода при давлении 4,0-6,0 МПа, температуре 390-420^oС, объемной скорости 0,5-1,5 ч^-1 с предварительно осерненным катализатором, содержащим активные гидрирующие компоненты - оксид молибдена и оксид никеля или кобальта на пористом алюмоксидном носителе, полученным путем внесения в носитель вначале фазообразующих промоторов. В качестве промоторов используют в отдельности или в сочетании растворы аммиака, фосфорной, азотной, соляной кислот, нитратов редкоземельных элементов, нитратов алюминия, порошки γ-Al₂O₃, борной кислоты. В качестве активных гидрирующих компонентов используют либо соли молибдена и никеля или кобальта, либо комплекс, получаемый внесением в водный раствор пероксомолибдофосфата [P₂Mo₅O_23-x(O₂)_x] (NH₄)₆, где х = 1 или 2, нитрата кобальта или никеля при молярном соотношении Ni(Co) : Мо : Р = (0,8-1,8) : (1,1-2,5) : 1. В качестве порообразующих компонентов используют поливиниловый спирт и/или оксиэтилированный полиэфир полиэтиленгликоля. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Одноступенчатый способ мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья путем контактирования последнего в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении с предварительно осерненным катализатором, содержащим активные гидрирующие компоненты - оксид молибдена и оксид никеля или кобальта на пористом алюмооксидном носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный путем внесения в носитель вначале фазообразующих промоторов, затем гидрирующих компонентов с последующим введением порообразующих компонентов. 2. Одноступенчатый способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, гидрирующие компоненты которого нанесены на носитель либо в виде солей молибдена и никеля, или кобальта, или в виде активного комплекса из пероксомолибдофосфата [P₂Mo₅O_23-x(O₂)_x](NH₄)₆, где x = 1 или 2, нитрата кобальта или никеля при молярном соотношении Ni(Co) : Mo : P = (0,8 - 1,8) : (1,1 - 2,5) : 1. 3. Одноступенчатый способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют катализатор, при получении которого в качестве фазообразующих промоторов используют растворы аммиака, ортофосфорной, азотной, соляной кислот, нитратов редкоземельных элементов, нитрата алюминия, порошки γ-оксида алюминия, борной кислоты, а в качестве порообразующих компонентов используют поливиниловый спирт и оксиэтилированный полиэфир полиэтиленгликоля. 4. Одноступенчатый способ по п.1, отличающийся тем, что способ мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья проводят при давлении 4,0 - 6,0 МПа, температуре 390 - 420^oC, объемной скорости 0,5 - 1,5 ч^-1.