КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 1999 года по МПК B01J35/02 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к нефтепереработке, и может быть использовано в гидроочистке и гидрокрекинге с неподвижным слоем катализатора различных нефтепродуктов, например дизельных фракций и мазута.

Гидрогенизационные процессы играют большую роль в современной нефтехимической промышленности, Они протекают в присутствии катализаторов - сложных композиций, обладающих селективным действием и состоящих из носителя и активного гидрирующего компонента (как правило, пористого).

Эффективность катализаторов во многом определяется формой и размерами частиц носителя.

Наиболее широкое применение в промышленном катализе получили катализаторы цилиндрической и сферической формы, выполненные в виде гранул или шариков (см., например, Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. - М.: Химия, 1984, 134-138; Прочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. - М. : Химия, 1971, 64-83), что во многом определяется сравнительной простотой их изготовления.

Однако известные катализаторы обладают рядом недостатков.

Одним из них является недостаточно развитая рабочая поверхность. Другой связан с механизмом протекающих при гидроочистке и гидрокрекинге реакций. В ходе всех гидрогенизационных процессов и катализа в среде водорода в результате конденсации олефинов с ароматическими углеводородами происходит коксообразование (т. е. отложение на поверхности катализатора дезактивирующих углистых или смолистых пленок). Дезактивация катализатора вызывает необходимость периодической его смены или регенерации непосредственно в реакторном устройстве или вне него через строго определенные промежутки времени.

Катализаторы, имеющие форму цилиндрической гранулы (таблетки), диаметр которой, как правило, соизмерим с ее высотой, или сферы, подвержены быстрому коксованию. Причина этого заключается в следующем. Вблизи точек контактирования частиц катализатора образуется достаточно протяженные области - "мертвые" зоны, в которых скорость движения потока нефтепродукта близка к нулю за счет эффекта торможения на стенках. При этом, чем больше радиусы кривизны поверхностей контактирующих тел, тем протяженнее "мертвая" зона - область повышенного сопротивления движению нефтепродукта. Коксование катализатора в этих областях вызывает отравление его поверхности и снижение эффективности за счет блокирования пор и уменьшения рабочей поверхности.

В настоящее время наблюдается тенденция формования носителя (в частности, на основе Al₂O₃) в гранулы иной формы - кольца, полые цилиндры (кольца Рашига), экструдаты со сложной формой поперечного сечения (лепестки, кольца Палля и т.п.)
Известен катализатор на основе твердого керамического носителя, на стенках которого выполнены параллельные канавки, а промежутки между канавками образуют "зубья". Отношения глубины канавок к диаметру носителя, ширины канавки к расстоянию между соседними канавками и внешнего диаметра носителя к его высоте выбираются в определенных пределах (US патент, 4402870, B 01 J 35/02, 1983).

Профилирование внешней поверхности катализатора позволяет увеличить площадь контакта между ним и нефтепродуктом.

Однако преобладание выпуклых гладких элементов поверхности не позволяет добиться ситуации с отсутствием протяженных областей эффективного подавления движения нефтепродукта. Кроме того, "зубцеобразная" форма поверхности катализатора обуславливает возможность "шестеренчатого зацепления" частиц, что также увеличивает вероятность образования "мертвых" зон.

Ближайшим аналогом заявляемого технического решения является катализатор для реакции конверсии углеводородов с профилированными внешними поверхностями, состоящий из экструдированных частиц, поперечные сечения которых образованы фигурами, имеющими в качестве внешней границы вогнутые протяженные участки - широкоизгибающиеся дуги, связанные между собой выпуклыми короткими участками (дугами) (DD патент, 218736, B 01 J 35/02, 1985).

Сложная форма поперечного сечения способствует увеличению отношения геометрической поверхности экструдата к его геометрическому объему и повышению активности катализатора. Выпуклые дуги, соединяющие протяженные вогнутые дуги, занимают сравнительно небольшую долю поверхности, и в основном внешний профиль катализатора носит вогнутый характер.

Однако постояноство профиля каждой частицы катализатора по ее периметру обуславливает большую вероятность их взаимного "шестеренчатого" зацепления, что приводит к образованию "мертвых" зон, уменьшению скорости прохождения нефтепродукта и как следствие к закоксовавнности когерентно расположенных участков соприкасающихся частиц, закупорке пор носителя и снижению эффективности процессов очистки и гидрокрекинга нефтепродукта.

Задача, решаемая изобретением, - повышениe эффективности процессов гидрогенизации нефтепродуктов, в частности дизельных фракций и мазута.

Указанная задача решается тем, что в катализаторе для гидрогенизации нефтепродуктов, состоящем из экструдированных частиц, поперечные сечения которых образованы фигурами, содержащими в качестве внешней границы вогнутые дугообразные сегменты, упомянутые сегменты выполнены с радиусами кривизны, монотонно изменяющимися в азимутальном направлении. Количество сегментов n = 6-9. Изменение коэффициента вогнутости дугообразных сегментов в азимутальном направлении выбирают в пределах 0,15 - 0,32.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Выполнение частиц катализатора с монотонно изменяющимся в азимутальном направлении радиусом кривизны вогнутых сегментов позволяет значительно ослабить эффект когерентного "шестеренчатого" зацепления частиц катализатора и тем самым обеспечить наиболее эффективное с точки зрения взаимодействия с нефтепродуктом, соприкосновение частиц. Существенно уменьшается объем, занимаемый областями "торможения" потока нефтепродукта и как следствие значительно снижается вероятность коксования поверхности катализатора. Этому способствует и отсутствие (по сравнению с ближайшим аналогом) выпуклых дугообразных перемычек между вогнутыми участками поверхности катализатора.

Выбор геометрических характеристик катализатора (радиусы кривизны вогнутых сегментов или соответствующая им глубина канавок, образованных сегментами на первоначальной цилиндрической поверхности частицы катализатора, характер их изменения в азимутальном направлении, количество сегментов) определяется следующими факторами.

Увеличение количества сегментов с различным профилем способствует ослаблению эффекта когерентного зацепления и улучшает условия соприкосновения частиц с точки зрения эффективной гидроочистки нефтепродуктов.

Однако увеличение количества сегментов выше некоторого значения нецелесообразно. При больших радиусах кривизны сегментов поверхность катализатора приближается к цилиндрической, и эффективность его работы падает вследствие возрастания роли эффекта торможения. При радиусах кривизны значительно меньших R_o, где R_o - радиус окружности, описанной около катализатора, области между соседними сегментами имеют вид тонкостенных перемычек ("зубцов"), что в условиях постоянного контакта частиц катализатора будет приводить к их быстрому истиранию и снижению эффективной работы катализатора. Небольшое количество сегментов (например, порядка 3) как в одном из вариантов выполнения катализатора (4), не позволяет реализовать преимущества некогерентного расположения сегментов различных частиц катализатора.

Как установлено авторами, с учетом диаметра реально используемых в промышленности катализаторов цилиндрической формы, равного 3-4, оптимальным является количество сегментов n= 6-9.

Изменение коэффициента вогнутости дугообразных сегментов, под которым понимается отношение h/R_o в азимутальном направлении, выбирается с учетом следующих факторов.

Должна быть обеспечена достаточно развитая рабочая поверхность катализатора. Увеличение разности в величине h между соседними сегментами снижает вероятность зацепления частиц катализатора.

С другой стороны, для уменьшения истираемости частиц катализатора касательные к образующим сегменты дугам в точках их пересечения должны образовывать тупые углы. В этом случае контактирующие углы соприкасающихся частиц катализатора не будут превышать 30-45^o, и объем областей торможения потока значительно сократится, что приведет к повышению эффективности катализатора.

Случай тупых углов будет реализовываться при не очень большой разницы в h соседних сегментов.

С учетом этих соображений, а также выбора количества сегментов n=6-9 авторы установили, что оптимальным является изменение h/R_o в азимутальном направлении (по длине окружности, описанной около катализатора) в пределах 0,15 - 0,32.

Изменение h/R_о носит монотонный характер и осуществляется при перемещении по окружности между сегментами с экстремальными значениями радиуса кривизны, т.е. между сегментами с максимальным и минимальным радиусами кривизны.

Заявляемое техническое решение иллюстрируется чертежом, где представлено поперечное сечение катализатора для n = 6. R_о - радиус окружности, описанной около катализатора, h_о/R_о - глубина канавок, образованных сегментами с соответственно минимальным и максимальным радиусами кривизны R_min и R_max.

Работа катализатора, например, в процессе гидроочистки протекает следующим образом. Катализатор, например на основе цеолитакристаллического алюмосиликата с активным компонентом, расположенным на поверхности и в порах носителя, загружается в виде неподвижного слоя в реактор, в который также подаются нефтепродукт и водород. При определенных условиях (давление, температура, молярное отношение водород - сырье) идут реакции гидрогенолиза, в результате чего нефтепродукт очищается от сернистых соединений, а также от смол, олефиновых углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений.

Выполнение катализатора в виде цилиндра, на поверхности которого выполнены продольные дугообразные канавки с изменяющимися радиусами кривизны, снижает вероятность коксообразования и обеспечивает эффективную очистку нефтепродукта. Увеличивается срок службы катализатора без регенерации, что повышает в целом производительность процесса гидрогенизации.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к нефтепереработке и может быть использовано для гидрогенизации с неподвижным слоем катализатора различных нефтепродуктов, например дизельных фракций и мазута. Катализатор состоит из экструдированных частиц, поперечные сечения которых образованы фигурами, содержащими в качестве внешней границы вогнутые дугообразные сегменты. Сегменты выполнены с радиусами кривизны, монотонно изменяющимися в азимутальном направлении. Коэффициенты вогнутости дугообразных сегментов выбирают в пределах 0,15 - 0,32, количество сегментов выбирают в пределах 6 - 9. Использование данного катализатора позволит повысить срок его службы без регенерации, снизить коксообразование и обеспечить эффективную очистку нефтепродукта. 2 з. п. ф-лы, 1 ил.

1. Катализатор для гидрогенизации нефтепродуктов, состоящий из экструдированных частиц, поперечные сечения которых образованы фигурами, содержащими в качестве внешней границы вогнутые дугообразные сегменты, отличающийся тем, что упомянутые сегменты выполнены с радиусами кривизны, монотонно изменяющимися в азимутальном направлении. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что коэффициент вогнутости дугообразных сегментов выбирают в пределах 0,15 - 0,32. 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что количество сегментов выбирают в пределах 6 - 9.