СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРАТА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 1999 года по МПК C07C59/265 C07C51/47 

Данное изобретение относится к способу производства цитрата щелочного металла, в особенности к получению цитрата щелочного металла из водного раствора, такого, как водная среда, содержащая лимонную кислоту, полученную в процессе ферментации.

Лимонная кислота в промышленных масштабах получается ферментацией подходящего углеводорода, такого, как декстроза, с помощью микроорганизма, образующего лимонную кислоту. Сырой продукт ферментации является водным раствором лимонной кислоты вместе с другими органическими кислотами, остаточным углеводородом, протеинами, аминокислотами и набором солей неорганических кислот, содержащим катионы, такие как калий, натрий, кальций, магний и железо, и анионы, такие как сульфат, хлорид, фосфат и нитрат.

Были предложены различные способы выделения чистой лимонной кислоты из этого раствора ферментации, включая осаждение в виде кальциевой соли, или адсорбцию на подходящем адсорбирующем материале. Способы адсорбции для разделения получили значительное развитие в последние годы, и именно к такому типу разделения относится данное изобретение.

Типичный способ адсорбционного выделения описан в EP 323210 А, по которому водный продукт ферментации контактируют с полимерным адсорбентом, который может быть нейтральным полимером полистирола с перекрестными связями, неионным гидрофобным полимером сложного эфира полиакриловой кислоты, слабоосновной анионной ионообменной смолой, содержащей третичные амино- или пиридиновые функциональные группы, или сильноосновной анионной ионообменной смолой, имеющей четвертичные функциональные аминогруппы.

Лимонная кислота адсорбируется на полимерном адсорбенте и затем десорбируется. Согласно EP 324210 А, в процессе адсорбции предпочтение отдается числу pH водного продукта ферментации, меньшему, чем первая ионизационная константа лимонной кислоты, т.е. pH заметно ниже, чем 3,13. При числе pH ниже этой величины вся лимонная кислота будет недиссоциированной и будет адсорбироваться в виде лимонной кислоты, а не в виде соли лимонной кислоты. Выше числа pH 3,13 будет увеличивающееся количество солей лимонной кислоты, что приведет к увеличению общего времени процесса, так как для десорбции смеси лимонной кислоты и солей лимонной кислоты требуется больше времени, чем для десорбции одной лимонной кислоты.

Альтернативный процесс адсорбции из ферментационного бульона описан в патенте Японии N 58-164541. В этом процессе лимонная кислота выделяется в виде соли лимонной кислоты, например в виде тринатрийцитрата, адсорбцией на анионной ионообменной смоле солевого типа, после чего производится десорбция посредством раствора неорганической кислоты. Пример 2 опубликованного патента Японии описывает разделение цитрата натрия и глюкозы с использованием иона SO₄ ^-2 в форме анионной ионообменной смолы и промыванием нормальным раствором серной кислоты для получения лимонной кислоты.

Лимонная кислота широко известна своими применениями в пищевой промышленности, но во все большей степени растет спрос на ее трехнатриевую соль для использования в моющих средствах, где соль служит основой и может заменить фосфат. Тринатрийцитрат также имеет некоторые применения в пищевой промышленности, например в качестве буфера, и в фармацевтике. Поэтому имеется необходимость в производстве тринатрийцитрата прямым путем, как продажного средства, вместо того, чтобы получать его через лимонную кислоту, обращая ее затем в натриевую соль. Изобретение по данной заявке имеет поэтому целью производство цитратов, особенно тринатрийцитрата, из ферментационной жижи без промежуточного этапа выделения чистой лимонной кислоты. Согласно изобретению, способ производства цитрата щелочного металла заключается в следующем:
а/ pH водного раствора, содержащего лимонную кислоту, устанавливается на величину более 5,4,
b/ водный раствор приводится в контакт с полимерным адсорбентом,
c/ заряженный полимерный адсорбент промывается промывочной жидкостью, содержащей водный раствор растворимого гидроксида щелочного металла или соли щелочного металла, цитрат которого хотят получить, и
d/ выделяют водный раствор цитрата щелочного металла.

Предпочтительным щелочным металлом является натрий.

Способ изобретения наиболее выгоден тем, что позволяет получить цитрат щелочного металла прямо из сырого водного бульона при получении лимонной кислоты ферментацией. Сырой продукт ферментации может содержать остаточные количества углеводорода, например декстрозы, различные соли и протеиновое загрязнение, а также лимонную кислоту, на различных этапах ее получения и диссоциации, в зависимости от числа pH и температуры ферментационного бульона. Число pH водного продукта сначала устанавливают на величину более 5,4, предпочтительно до 8,5, желательно добавлением щелочи, т.е. гидроксида натрия. При таком числе pH лимонная кислота находится в форме соли щелочного металла, содержащей один, два или три атома металла, или их смеси.

Полимерный адсорбент, используемый по способу изобретения, может быть нейтральным полимером, но предпочтительно является анионообменной смолой, в частности слабоосновной анионообменной смолой. Полимерный адсорбент промывается водным раствором соли, которая содержит катион щелочного металла, соответствующего тому, который войдет в цитрат щелочного металла, являющийся целью.

Анионная компонента промывочного раствора менее важна, но в случае, когда адсорбентом является анионообменная смола, анион соединится с регенерированной смолой после удаления с нее цитрата щелочного металла. Подходящими анионами являются сульфат, хлорид или гидроксид. Концентрация соли щелочного металла в промывочной жидкости от 0,0001 до 7 молярных, предпочтительно от 0,01 до 5 молярной концентрации.

Раствор, вымываемый с полимерного адсорбента, является раствором цитрата с тремя атомами щелочного металла. Цитрат с тремя атомами щелочного металла может быть получен в твердой форме из водного раствора известными средствами, например кристаллизацией или выпариванием.

Этапы адсорбции и десорбции по способу изобретения могут проводиться при температуре в диапазоне от 20 до 100^oC, предпочтительно в диапазоне 20-40^oC и при давлении от атмосферного до 20•10⁵ Па.

Способ по изобретению может осуществляться на партиях, или в непрерывном процессе, или полунепрерывном процессе. Предпочтительно способ проводится в противоточной подвижной системе адсорбента, или имитации подвижной системы адсорбента с противоточным потоком.

Изобретение теперь будет проиллюстрировано следующим примером.

Пример. Используемая аппаратура - двустенная хроматографическая колонка высотой 100 см и диаметром 2,2 см, заполненная 343 мл анионообменной смолы, сульфатной формы материала Эмберлайт АйАрэй 68 /Эмберлайт - товарный знак/.

Импульсное испытание проводилось при 20^oC и атмосферном давлении с использованием бульона из 25 г тринатрийцитрата и 25 г моногидрата D-(+) глюкозы в 200 мл воды. Число pH раствора было примерно 8,5.

При скорости потока 0,3 OA (объема над адсорбентом) в час было введено 0,02 OA питающей смеси и затем промывка велась тринормальным раствором сульфата натрия. На этапе десорбции были собраны фракции в 0,032 OA.

Промытые фракции анализировались хроматографией типа HPL C, причем содержание тринатрийцитрата и глюкозы менялось следующим образом (см. таблицу).

Способ получения цитрата щелочного металла (используемого в пищевой промышленности и в моющих средствах) из водного раствора, например ферментационного бульона путем доведения числа его рН до более 5,4, предпочтительно примерно 8,5, затем контактируют раствор с полимерным адсорбентом, например со слабоосновной анионообменной смолой, промывают адсорбент раствором гидроксида или соли щелочного металла и выделяют водный раствор цитрата щелочного металла. Способ прост в осуществлении. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения цитрата щелочного металла, отличающийся тем, что а) устанавливают величину рН раствора, содержащего лимонную кислоту, выше 5,4, предпочтительно примерно 8,5; в) вводят водный раствор в контакт с полимерным адсорбентом; с) промывают полученный при этом полимерный адсорбент промывочной жидкостью, содержащей водный раствор растворимого гидроксида щелочного металла или соли щелочного металла, цитрат которого намереваются получить, и выделяют водный раствор цитрата щелочного металла. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цитратом щелочного металла является тринатрий цитрат. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего лимонную кислоту, используют сырой водный продукт процесса производства лимонной кислоты ферментацией. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве полимерного адсорбента используют анионообменную смолу, в частности слабоосновную анионообменную смолу. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что анионообменную смолу используют в форме сульфата. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве промывочной жидкости используют водный раствор сульфата натрия. 7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что процесс ведут при молярной концентрации соли щелочного металла в промывочном растворе от 0,0001 до 7,0. 8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что стадии адсорбции/десорбции проводят при температуре 20 - 100^oC. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стадии адсорбции/десорбции проводят при давлении в интервале от атмосферного до 20 • 10⁵ Па.