СПОСОБ ПАРОФАЗНОГО ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА Российский патент 1999 года по МПК C07C17/06 C07C19/03 

Изобретение относится к способам проведения каталитических процессов, в частности к способам изменения активности и избирательности катализаторов гидродехлорирования четыреххлористого углерода в паровой фазе.

Известно (Weiss F.H. et al., J. Catal., 1971, V 22, p. 345, патент США 3579596), что при гидрировании четыреххлористого углерода водородом при 70 - 180^oC на катализаторе "платина на оксиде алюминия" основными продуктами являются хлороформ и метан:
CCl₄ + H₂ = CHCl₃ + HCl
CCl₄ + 4H₂ = CH₄ + 4HCl
Наиболее близок к рассматриваемому нами способу проведения каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода является способ, описанный в патенте (патент США 5097081). Согласно этому патенту, для изменения активности и избирательности гидродехлорирования четыреххлористого углерода реакцию проводят в присутствии кислорода или содержащего кислород газа (в приведенных примерах использовали воздух). В качестве катализаторов предлагается применять благородные металлы или металлы подгруппы меди, нанесенные на оксид алюминия или титана (в примерах использован катализатор 0,5 вес.% Pt на оксиде алюминия). Из данных, приведенных в примерах патента, добавки воздуха в количестве до 4,5 об.% в исходную парогазовую смесь водорода с четыреххлористым углеродом (мольное отношение указанных веществ около 8) приводит к увеличению активности (характеризуемой конверсией и производительностью) катализатора и снижению избирательности образования перхлорэтилена и гексахлорэтана. После прекращения подачи воздуха активность катализатора уменьшилась, а избирательность образования хлоруглеводородов C₂ выросла от менее чем от 1% до ≈ .8%.

К недостаткам указанного способа относится необходимость добавления кислорода (или воздуха) к потоку, содержащему водород, в результате чего могут образовываться взрывоопасные смеси. Кроме того, как это следует из приведенных в патенте данных, при таком способе воздействия на катализатор не удается при необходимости провести процесс в направлении преимущественного получения хлоруглеводородов C₂.

Задачей данного изобретения является такой способ проведения процесса, при котором активность катализатора и соотношение продуктов реакции можно варьировать в широких пределах, в частности добиться преимущественного получения хлоруглеводородов C₂, а также избежать недостатков прототипа, связанных со смешением потоков, содержащих водород и кислород.

Указанная выше цель достигается путем обработки в течение 2 - 5 ч при 60 - 120^oС катализатора реакционной смесью, содержащей 0,5 - 1,5 об.% водяного пара.

Катализатор готовили по следующей методике.

Носитель - активную окись алюминия с удельной поверхностью 210 кв.м на г - использовали в виде экструдатов длиной 3 - 5 мм и диаметром 3 мм. Вначале 43,3 г этого носителя прокаливали на воздухе при температуре 500^oС, затем пропитывали по влагоемкости 34,4 мл водного раствора хлористоплатиноводородной кислоты, содержащего 0,037 г Pt/мл. Пропитанные гранулы выдерживали в закрытой емкости в течение 3 сут, затем сушили при 130^oC в течение 4 ч. Далее образец восстанавливали водородом в течение 4 ч при 460 - 480^oC. Приготовленный таким образом катализатор в дальнейшем не контактировал с газами, содержащими молекулярный кислород.

Реакцию проводили в проточном микрореакторе, в качестве которого использовали стеклянную U-образную трубку диаметром 5 мм. Загрузка катализатора во всех опытах составляла 0,93 г.

Характер влияния водяного пара на реакцию гидродехлорирования четыреххлористого углерода иллюстрируют нижеприведенные примеры.

Пример 1 (для сравнения). В реактор загружали катализатор и при температуре 80^oC на него подавали 0,6 нл парообразного четыреххлористого углерода и 4,2 нл водорода в час.

В этих условиях конверсия четыреххлористого углерода составила 0,08 при мольных избирательностях образования хлороформа, метана и хлоруглеводородов C₂ (главным образом трихлорэтан) соответственно 0,65, 0,098 и 0,25.

Пример 2. В реакционную смесь по примеру 1 при 80^oC в течение 5 ч добавляли 0,05 нл водяного пара в час (что соответствует его концентрации в исходной смеси 1,1 об.%).

Продолжили опыт, прекратив подачу водяного пара. В течение 5 ч конверсия находилась в переделах 0,49 - 0,515 при избирательностях по вышеназванным продуктам 0,82 - 0,835, 0,15 - 0,17 и 0,008 - 0,01 соответственно.

Вновь добавили в исходную парогазовую смесь 0,05 нл водяного пара в час. В течение 5 ч конверсия менялась в пределах 0,066 - 0,071, а избирательности 0,42 - 0,44, 0,041 - 0,047 и 0,53 - 0,55 соответственно.

Вновь прекратили подачу водяного пара. В течение 5 ч конверсия составляла 0,58 - 0,59 при избирательностях 0,81 - 0,85, 0,15 - 0,16 и около 0,005, соответственно.

Эти примеры показывают, что обработка водяным паром, добавляемым в исходную парогазовую смесь, подаваемую на свежевосстановленный катализатор, приводит к существенному изменению его свойств в реакции гидродехлорирования четыреххлористого углерода, а именно, в отсутствии водяного пара обработанный таким способом образец более активен и избирателен в отношении образования хлороформа и метана, чем свежевосстановленный, а в присутствии водяного пара при практически той же активности более избирателен в отношении образования углеводородов C₂.

Дальнейшие примеры иллюстрируют влияние условий предварительной обработки свежевосстановленного образца катализатора и проведения на нем затем гидродехлорирования четыреххлористого углерода на показатели процесса. Во всех приведенных примерах (в которых представлена часть результатов проведенного исследования) после обработки катализатора реакционной смесью (0,6 нл/ч CCl₄ и 4,2 нл/ч водорода) с добавками водяного пара в условиях, приведенных в табл. 1, вначале в течение 5 ч реакцию осуществляли в отсутствии водяного пара в исходной парогазовой смеси, а затем 5 ч в его присутствии (табл. 2). Все показатели процесса, приведенные в таблицах , являются их усреднением за 5 ч опыта.

Литература
1. Weiss, F.H., Gambhir, B.S., Leon, R.B. J. Catal. 22, 345, (1971).

2. US Patent N 3579596
3. US Patent N 5097081н

В процессе гидродехлорирования в газовой фазе четыреххлористого углерода используют катализатор "платина на окиси алюминия", который обрабатывают реакционной смесью с добавками 0,5 - 1,5 об.% водяного пара в течение 2 - 5 ч при 60 - 120^oC. После такой обработки путем варьирования концентрации добавляемого к реакционной смеси водяного пара (до 1 об.%) направляют процесс на преимущественное получение либо хлороформа, либо хлороформа и хлоруглеводородов, содержащих два атома углерода. Таким образом изменяют активность катализатора и соотношение продуктов реакции. 2 табл.

Способ парофазного гидродехлорирования четыреххлористого углерода в присутствии катализатора "платина на окиси алюминия" при 40 - 180^oC, отличающийся тем, что катализатор обрабатывают реакционной смесью с добавками 0,5 - 1,5 об.% водяного пара при 60 - 120^oC в течение 2 - 5 ч, а затем процесс проводят при концентрациях водяного пара до 1 об.%.