СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЫСОКОСЕРНИСТОГО СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА Российский патент 1999 года по МПК C09F3/02 

Изобретение относится к способам очистки сульфатного скипидара-сырца от сернистых соединений.

Сульфатный скипидар является побочным продуктом при производстве сульфатной целлюлозы. Образуется скипидар из терпеновых компонентов древесины и удаляется из варочного аппарата при сдувках парогазовой смеси, в которой также находятся метиловый спирт, карбоновые кислоты, органические сернистые соединения и другие продукты взаимодействия варочного щелока с древесиной. Отличительным признаком состава этого скипидара является наличие сероорганических соединений, которые образуются в результате реакции отщепления метоксильной группы под действием меркаптид- или сульфид-ионов. Присутствие серы отрицательно сказывается на качестве скипидара, даже незначительное количество серы ограничивает его применение в органическом синтезе из-за "отравления" используемых катализаторов (Богомолов Б.Д., Соколова А.А. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства. - М.: Гослесбумиздат, 1962). Содержание общей серы в скипидарах, полученных на разных производствах, изменяется от 0,2 до 2,0 мас.%. Сульфатный скипидар после его очистки от сероорганических соединений - реальная альтернатива для получения моно- и сесквитерпеноидов. Традиционным источником этих соединений являются живица, живичный скипидар и хвойные масла, производство которых резко сократилось в последнее время. Получение сульфатного скипидара связано с минимальными затратами при развивающемся производстве целлюлозы, поэтому этот метод в сочетании с эффективными способами сероочистки следует рассматривать как наиболее перспективный из всех существующих способов получения терпеновых углеводородов - ценного сырья для органического синтеза, фармации и др.

Известны различные способы очистки скипидара (Богомолов Б.Д., Соколова А. А. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства. - М.: Гослесбумиздат, 1962. Патент Польши N 76329, кл. C 07 C 13/20, 1969. Авторское свидетельство N 929676, кл. C 09 F 3/02, 1980). Известен способ очистки скипидара-сырца с содержанием общей серы 0,2 - 0,5 мас.% путем одновременной обработки 1 - 15%-ным водным раствором щелочи и карбонильным соединением формулы R-C(O)H или R-C(O)R, где R-H, метил-, этил-, пропил- и изо-бутил, взятым при объемном соотношении сырье: водный раствор щелочи : карбонильное соединение, равном 1 : 0,1 - 0,5 : 0,1 - 0,5, при времени обработки 5 - 40 минут. Очищенный указанным способом скипидар содержит не более 0,02 мас.% серы (Патент РФ N 2061722, кл. C 09 F 3/02, 1992). Однако данным способом сульфатный скипидар - сырец с содержанием серы более одного процента возможно очистить только на 40 - 50%.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности указанного способа за счет применения нового реагента и проведения неоднократной обработки сырья, что позволяет очистить высокосернистый сульфатный скипидар (S_общ более 1%) до содержания в нем общей серы 0,04 - 0,07 мас.%. Дальнейшая ректификация позволяет очистить скипидар до содержания серы 0,001 - 0,003 мас.%.

В этом состоит технический результат, находящийся в причинно-следственной связи с существующими признаками изобретения. Существенными признаками изобретения являются неоднократная обработка сульфатного скипидара-сырца с содержанием общей серы 1,0 - 1,3 мас.% водным раствором щелочки и фурфуролом, взятым при объемном соотношении сырье : фурфурол : водный раствор щелочи, равном 1 : 0,3 - 1,0 : 0,1 - 1,0, причем обработку фурфуролом и водным раствором щелочки ведут одновременно.

Согласно предлагаемому способу очистки скипидар-сырец с содержанием общей серы 1,0 - 1,3 мас.% одновременно обрабатывают водным раствором щелочи и фурфуролом. Для выбора оптимальных условий варьировали объемное соотношение сырье : фурфурол : водный раствор щелочи. Температура процесса 20^oС. Время обработки - 40 минут. Во всех опытах использовали 5%-ный водный раствор едкого натрия. Для сравнения приведены результаты очистки скипидара-сырца с содержанием общей серы 1,3 мас.% после его трехкратной обработки 5%-ным водным раствором щелочи и ацетоном (таблица).

Пример 1. К 100 мл сульфатного скипидара с содержанием общей серы 1,3 мас.% приливают 50 мл ацетона и 10 мл 5%-ного водного раствора едкого натра, т. е. соотношение скипидар : ацетон : раствор едкого натра 1 : 0,5 : 0,1. Смесь перемешивают при комнатной температуре (20^oC) в течение 40 минут на магнитной мешалке. Затем реакционную смесь переносят в делительную воронку. После отстаивания нижний слой отделяют, а верхний промывают 10%-ным водным раствором хлорида натрия (100 мл). После промывки скипидар сушат прокаленным хлористым кальцием и определяют содержание общей серы ламповым методом. Содержание общей серы после первой обработки щелочью и ацетоном составляет 1,04 - 0,83 мас.%. Выход очищенного скипидара составляет 96%. Далее к скипидару после первой обработки вновь приливают 50 мл ацетона и 10мл 5%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают в течение 40 минут, т.е. проводят вторую обработку точно также как первую. Содержание общей серы после второй обработки составляет 0,7 - 0,8 мас.%. Выход очищенного скипидара составляет 90%. Далее к скипидару после второй обработки вновь приливают 50 мл ацетона и 10 мл 5%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают в течение 40 минут, т. е. проводят третью обработку точно также, как первую. Содержание общей серы после третьей обработки составляет 0,65 - 0,70 мас.%. Выход очищенного скипидара составляет 86%.

Пример 2. К 100 мл сульфатного скипидара с содержанием общей серы 1,3 мас.% приливают 50 мл ацетона и 50 мл 5%-ного водного раствора едкого натра, т. е. соотношение скипидар : ацетон : раствор едкого натра 1 : 0,5 : 0,5. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 40 минут на магнитной мешалке. Затем реакционую смесь переносят в делительную воронку. После отстаивания нижний слой отделяют, а верхний промывают 10%-ным водным раствором хлорида натрия (100 мл). После промывки скипидар сушат прокаленным хлористым кальцием и определяют содержание общей серы ламповым методом. Содержание общей серы после первой обработки щелочью и ацетоном составляет 0,96 - 1,04 мас. %. Выход очищенного скипидара составляет 95%. Далее к скипидару после первой обработки вновь приливают 50 мл ацетона и 50 мл 5%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают в течение 40 минут, т.е. проводят вторую обработку точно также, как первую. Содержание общей серы после второй обработки составляет 0,60 - 0,64 мас.%. Выход очищенного скипидара составляет 90%. Далее к скипидару после второй обработки вновь приливают 50 мл ацетона и 50 мл 5%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают в течение 40 минут, т. е. проводят третью обработку точно также, как первую. Содержание общей серы после третьей обработки составляет 0,60 - 0,63 мас.%. Выход очищенного скипидара составляет 85%.

Пример 3. К 100 мл сульфатного скипидара с содержанием общей серы 1,1 мас. % приливают 50 мл фурфурола и 10 мл 5%-ного водного раствора едкого натра, т.е. соотношение скипидар : фурфурол : раствор едкого натра 1 : 0,5 : 0,1. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 40 минут на магнитной мешалке. Затем реакционную смесь переносят в делительную воронку. После отстаивания нижний слой отделяют, а верхний промывают 10%-ным водным раствором хлорида натрия (100 мл). После промывки скипидар сушат прокаленным хлористым кальцием и определяют содержание общей серы ламповым методом. Содержание общей серы после первой обработки фурфуролом и щелочью составляет 0,45 - 0,50 мас.%. Выход очищенного скипидара составляет 95%. Далее к скипидару после первой обработки вновь приливают 50 мл фурфурола и 10 мл 5%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают в течение 40 минут, т.е. проводят вторую обработку точно также, как первую. Содержание общей серы после второй обработки составляет 0,15 - 0,20 мас.%. Далее к скипидару после второй обработки вновь приливают 50 мл фурфурола и 10 мл 5%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают в течение 40 минут, т.е. проводят третью обработку точно также, как первую. Содержание общей серы после третьей обработки составляет 0,05 - 0,06 мас.%. Далее проводят фракционную перегонку с использованием лабораторной ректификации с числом теоретических тарелок 3 - 5. Отобрана фракция скипидара, выкипающая при 156 - 180^oС (40 - 70^oС/2 - 5 мм рт. ст.) с содержанием серы 0,001 мас.%. Выход очищенного скипидара составляет 83 %.

Пример 4 - 6. Очистку скипидара при различных соотношениях скипидар : фурфурол : раствор едкого натра проводят аналогично примеру 3. Условия и результаты обработки представлены в таблице.

Пример 7. К 100 мл сульфатного скипидара с содержанием общей серы 1,3 мас.% приливают 50 мл фурфурола и 10 мл 5%-ного водного раствора едкого натра т. е. соотношение скипидар : фурфурол : раствор едкого натра 1 : 0,5 : 0,1. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 40 минут на магнитной мешалке. Затем реакционную смесь переносят в делительную воронку. После отстаивания нижний слой отделяют, а верхний промывают 10%-ным водным раствором хлорида натрия (100 мл). После промывки скипидар сушат прокаленным хлористым кальцием и определяют содержание общей серы ламповым методом. Содержание общей серы после первой обработки фурфуролом и щелочью составляет 0,40 - 0,30 мас.%. Выход очищенного скипидара составляет 95%. Далее к скипидару после первой обработки вновь приливают 50 мл фурфурола и 10 мл 5%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают в течение 40 минут, т.е. проводят вторую обработку точно также, как первую. Содержание общей серы после второй обработки составляет 0,17 - 0,20 мас.%. Далее к скипидару после второй обработки вновь приливают 50 мл фурфурола и 10 мл 5%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают в течение 40 минут, т.е. проводят третью обработку точно также, как первую. Содержание общей серы после третьей обработки составляет 0,05 - 0,07 мас.%. Далее проводят фракционную перегонку с использованием лабораторной ректификации с числом теоретических тарелок 3 - 5. Отобрана фракция скипидара, выкипающая при 156 - 180^oС (40 - 70^oС/2 - 5 мм рт. ст.) с содержанием серы 0,001 мас.%. Выход очищенного скипидара составляет 83 %.

Пример 8. Очистку скипидара при различных соотношениях скипидар : фурфурол : раствор едкого натра проводят аналогично примеру 7. Условия и результаты обработки представлены в таблице.

Таким образом, предложенный способ позволяет очистить скипидар до содержания серы 0,04 - 0,07 мас.% при двух- или трехкратной обработке его 5%-ным раствором щелочи и фурфуролом, последующая ректификация позволяет снизить содержание серы до 0,001 мас.%.

Изобретение относится к способам очистки сульфатного скипидара-сырца от сернистых соединений. Способ позволяет очистить скипидар с содержанием общей серы более 1% до 0,001-0,004 мас%. Это достигается тем, что скипидар одновременно обрабатывают водным раствором щелочи и фурфуролом при объемном соотношении сырье: фурфурол : водный раствор щелочи, равном 1:0,3-1,0:0,1-1,0, далее проводят ректификацию. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки сульфатного скипидара-сырца от сернистых соединений путем одновременной обработки его водным раствором щелочи и карбонильным соединением и последующей ректификации, отличающийся тем, что в качестве карбонильного соединения используют фурфурол, взятый при объемном соотношении сырье : фурфурол : 5%-ный водный раствор щелочи, равном 1:0,3-1,0:0,1-1,0. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят два или более раз до содержания общей серы в очищенном скипидаре 0,04 - 0,07 мас.%.