СПОСОБ ОЧИСТКИ СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА Российский патент 2016 года по МПК C09F3/00 

Изобретение относится к способам очистки сульфатного скипидара-сырца от сернистых соединений. Согласно изобретению сульфатный скипидар-сырец обрабатывают водным раствором диоксида хлора.

Изобретение относится к области получения очищенного сульфатного скипидара-сырца окислением содержащихся в нем сероорганических соединений диоксидом хлора. Очищенный скипидар может применяться в качестве растворителя.

Очистку сульфатного скипидара-сырца от сернистых соединений можно осуществить различными способами, основанными на химических, физических и физико-химических процессах, включающие ректификацию (промышленный способ очистки), экстракцию, применение адсорбентов, химическое взаимодействие [Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. М.: Лесная промышленность, 1989].

Известны способы очистки и дезодорации сульфатного скипидара с применением различных окислителей: кислород воздуха, пероксид водорода, гипохлориты и др.

Известны способы очистки от серы скипидара-сырца, где в качестве окислителя используют кислород воздуха. Скипидар сульфатный продувают воздухом в течение 35 минут при температуре 110°C, тем самым удалая сернистые соединения [патент DD 148637, патент US 2409614], либо очищенный скипидар выделяют из реакционной смеси отгонкой водяным паром [патент SU 121893]. Недостатками этих способов являются наличие сложного технологического оборудования для улавливания и очистки газовых выбросов, образующихся в результате обработки скипидара воздухом.

Известен способ очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений, включающий предварительный нагрев сульфатного скипидара до температуры 70-80°C, и приведение его в соприкосновение с катализатором при температуре 60-90°C и исходном давлении водорода 0,7-0,9 МПа. В качестве катализатора используют носитель - высокопористый ячеистый блочный материал на основе α-Al₂O₃ с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония в количестве 7,7-8,0% мас. и каталитически активный компонент - палладий 0,18-0,2% мас. [патент RU 2485154]. Недостатком способа является применение дорогостоящих реагентов.

Известен способ очистки сульфатного скипидара раствором гипохлорита натрия в кислой среде (рН 3.5-5.0) при температуре 10-40°C в течение 20-60 мин, который затем нейтрализуют раствором щелочи и промывают водой [патент SU 332115]. Недостатком способа является проведение процесса в кислой среде, что способствует коррозии оборудования.

Предложен способ окисления сероорганических соединений водным раствором гипохлорита натрия, в котором перед окислением легколетучая часть сернистых соединений может быть удалена путем пропускания через скипидар струи инертного газа (например, азота) при температуре 10-50°C [патент US 3660512]. Недостатком способа является невозможность очистки скипидара-сырца с высоким содержанием общей серы.

Известен способ получения технического скипидара [патент AT 241965]. Для отделения серосодержащих соединений горячую парогазовую смесь обрабатывают распыленным белым щелоком или раствором NaOH, отделяют в циклоне щелок, поглотивший серосодержащие соединения, и конденсируют пары скипидара. Дальнейшую очистку скипидара осуществляют, обрабатывая раствором гипохлорита натрия (20% по объему), содержащего 150 г активного хлора, в течение 30 мин. После отделения отработанного раствора гипохлорита скипидар промывают 20% (по объему) воды, перемешивают в течение 40 мин с 20% (по объему) 15%-ной H₂SO₄ и промывают водой. Полученный скипидар содержит 0,04% серы и пригоден в качестве растворителя. Недостатком способа является сложность технологического процесса, большой расход реагентов и проведение процесса в агрессивных средах.

Известен способ очистки сульфатного скипидара, по которому скипидар-сырец перемешивают в течение 5-20 минут с раствором гипохлорита щелочного или щелочноземельных металлов [патент CA 1061740]. Смесь (рН смеси 8.0-13.0) подают в пароструйный эжектор с мешалкой. Температура обработки 50-65°C. Паровая фаза отделяется в сепараторе и далее конденсируется для отделения очищенного скипидара. Недостатком способа является поддержание необходимой среды реакционной смеси и соблюдение температурного режима процесса, нарушение которого может привести к процессам деструкции или полимеризации терпенов. Вследствие этого получают низкий выход очищенного скипидара.

В качестве прототипа выбран способ очистки скипидара-сырца от сернистых соединений путем их окисления 2-20%-ным раствором гипохлорита натрия [патент BG 16101]. Согласно этому способу сульфатный скипидар обрабатывают при 25-80°C 2-20%-ным раствором гипохлорита натрия (60-90 г/л активного хлора) при рН 8-11. Обработку проводят в присутствии 0.02-0.04% инициатора (карбамид и пероксида водорода с водорастворимыми солями меди, кобальта и никеля в соотношении 9:1-7:1) и до 0.1% эмульгатора (например, лаурилсульфата). Содержание сернистых соединений в очищенном скипидаре снижается до 0.02%. Однако этот способ применим для сульфатного скипидара с содержанием серы менее 0.5%.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений за счет применения в качестве окислителя сероорганических соединений диоксида хлора.

Технический результат состоит в том, что изобретение позволяет снизить содержание серы и увеличить выход очищенного скипидара.

Технический результат достигается тем, что способ очистки сульфатного скипидара-сырца включает окисление сернистых соединений водным раствором диоксида хлора при температуре 20°C и мольном соотношении диоксид хлора к содержанию общей серы в скипидаре, равном 1:1, соответственно, отделение органического слоя от водного, промывку. Кроме того, сульфатный скипидар-сырец содержит 0.3-1.3 масс. % общей серы.

При использовании данного способа снижает содержание серы до 0.005%, выход очищенного скипидара составляет 90%.

Способ осуществляется следующим образом.

Существенными признаками изобретения являются проведение очистки скипидара-сырца с содержанием общей серы 0.3-1.3 масс. % водным раствором диоксида хлора при температуре 20°C и мольном соотношении диоксид хлора к содержанию общей серы в скипидаре, равном 1:1 соответственно, промывки водой и последующей фракционной перегонки.

Для подбора оптимальных условий очистки сульфатного скипидара варьировали такие параметры, как температура реакции и мольном соотношении диоксид хлора к общей сере, содержащейся в скипидаре. Так, температура реакции изменялась от 5 до 50°C. Было замечено, что при низких температурах увеличивается время реакции, при высоких температурах происходит разрушение диоксида хлора и снижение степени очистки скипидара.

Установлено, что оптимальные условия проведения реакции: температура 20°C, мольном соотношении диоксид хлора к содержанию общей серы в скипидаре 1:1.

Нами был использован промышленный диоксид хлора в виде водного раствора (концентрацией 7-8 г/л). Диоксид хлора используется для отбелки сульфатной целлюлозы и вырабатывается на целлюлозно-бумажных предприятиях, отходом которых является сульфатный скипидар.

Описываемый способ демонстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 30 мл сульфатного скипидара, содержащего 0.3 масс. % (0,28 ммоль) общей серы, по каплям (24 мл) добавляли водный раствора диоксида хлора (0,19 г, 0,28 ммоль). Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при постоянном перемешивании в течение 2 часов при 20°C. После окончания реакции органический слой (скипидар) отделяли от водного слоя в делительной воронке, промывали дистиллированной водой, сушили над хлористым кальцием. Содержание общей серы определяли ламповым методом. Содержание общей серы после обработки диоксидом хлора составляет не более 0.02 масс. %. Далее проводили фракционную перегонку с использованием лабораторной колонки ректификации с числом теоретических тарелок 3-5. Отобрана фракция скипидара, выкипающая при 160-180°C (40-70°C / 2-5 мм рт.ст.). Полученный таким образом продукт не имеет запаха сернистых соединений, массовая доля общей серы составляет не более 0.005 масс. %, выход 88%.

Пример 2. К 30 мл сульфатного скипидара, содержащего 0.6 масс % (0,56 ммоль) общей серы, по каплям (48 мл) добавляли водный раствора диоксида хлора (0,38 г, 0,56 ммоль). Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при постоянном перемешивании в течение 2 часов при 20°C. После окончания реакции органический слой (скипидар) отделяли от водного слоя в делительной воронке, промывали дистиллированной водой, сушили над хлористым кальцием. Содержание общей серы определяли ламповым методом. Содержание общей серы после обработки скипидара диоксидом хлора составляет не более 0.02 масс. %. Далее проводили фракционную перегонку с использованием лабораторной колонки ректификации с числом теоретических тарелок 3-5. Отобрана фракция скипидара, выкипающая при 160-180°C (40-70°C / 2-5 мм рт. ст.). Полученный таким образом продукт не имеет запаха сернистых соединений, массовая доля общей серы составляет не более 0.005 масс. %, выход 90%.

Пример 3. К 30 мл сульфатного скипидара, содержащего 1.3% (1,21 ммоль) общей серы, по каплям (104 мл) добавляли водный раствор диоксида хлора (0,82 г, 1,21 ммоль). Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при постоянном перемешивании в течение 2 часов при 20°C. После окончания реакции органический слой (скипидар) отделяли от водного слоя в делительной воронке, промывали дистиллированной водой, сушили над хлористым кальцием. Содержание общей серы определяли ламповым методом. Содержание общей серы после обработки диоксидом хлора составляет 0.02 масс. %. Далее проводили фракционную перегонку с использованием лабораторной колонки ректификации с числом теоретических тарелок 3-5. Отобрана фракция скипидара, выкипающая при 160-180°C (40-70°C / 2-5 мм рт.ст.). Полученный таким образом продукт не имеет запаха сернистых соединений, массовая доля общей серы составляет не более 0.005 масс. %, выход 90%.

Изобретение относится к способам очистки сульфатного скипидара-сырца от сернистых соединений. Способ очистки сульфатного скипидара-сырца включает окисление сернистых соединений водным раствором диоксида хлора при температуре 20°C и мольном соотношении диоксид хлора к содержанию общей серы в скипидаре, равном 1:1, соответственно, отделение органического слоя от водного, промывку. Сульфатный скипидар-сырец содержит 0.3-1.3 мас.% общей серы. Изобретение обеспечивает снижение содержания серы и увеличение выхода очищенного скипидара. 3 пр.

Способ очистки сульфатного скипидара-сырца от сернистых соединений, включающий окисление сернистых соединений, отделение органического слоя от водного, промывку, отличающийся тем, что окисление сернистых соединений осуществляют водным раствором диоксида хлора при температуре 20°C и мольном соотношении диоксид хлора к содержанию общей серы в скипидаре, равном 1:1, соответственно, при этом сульфатный скипидар-сырец содержит 0.3-1.3 мас.% общей серы.