ВОЛОКНИСТЫЕ КАТИОННЫЕ ПОЛИСАХАРИДЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ОДНОРАЗОВЫЕ АБСОРБИРУЮЩИЕ ИЗДЕЛИЯ Российский патент 1999 года по МПК C08B11/145 A61L15/28 

Настоящее изобретение относится к катионным волокнистым полисахаридам, которые являются функционализированными четвертичными аммонийными группами и имеют суперабсорбционные характеристики.

Вещества, обычно называемые суперабсорбентами, являются гидрофильными полимерами различной химической природы, которые способны сорбировать и удерживать водные жидкости, даже при умеренном давлении в количестве, эквивалентном их многократному весу, по существу без растворения жидкости, которую они абсорбировали.

Суперабсорбирующие материалы использовали и используют для различных промышленных применений; было предложено применять их в сельском хозяйстве в качестве посевного со-адьюванта, в строительной индустрии, при производстве щелочных батарей и фильтров.

Однако суперабсорбенты в основном используют в области санитарно-гигиенических продуктов, так как сильно абсорбирующие материалы используют в заменяемых гигиенических подгузниках и пеленках для детей и страдающих недержанием взрослых в сочетании с целлюлозными волокнами.

Суперабсорбционные характеристики возникают благодаря наличию в основной структуре ионизирующихся функциональных групп, которые обычно относятся к анионному типу (карбоксилаты) и в основном сильно солесодержащих, которые подвергаются диссоциации и сольватации при контактировании с водой.

В диссоциированном состоянии серии функциональных групп образуют рядом полимерную цепь, группы которой имеют одинаковый электрический заряд и взаимно отталкиваются. Это влечет за собой расширение запутывания полимера и, следовательно может быть достигнута дальнейшая абсорбция молекул воды.

Обычно полимер является частично сшитым подходящими агентами, чтобы получить практически нерастворимый гель, избегая таким образом растворения полимера.

В заключение, абсорбция воды включает только значительное набухание полимера.

Такая функциональная характеристика проявляется в наивысшей мере в случае деионизированной воды, тогда как она заметно снижается в присутствии электролитов как функция концентрации ионов в жидком растворе.

Суперабсорбирующие материалы могут быть различного типа: например, полиакрилонитрил (ПАН) - привитые целлюлозы, описанные в патенте США 3661815; суперабсорбенты на основе сшитого производного крахмала как в катионной, так и в анионной формах, описанные в патенте Великобритании GB 1576475.

Получение кватернизованной целлюлозы известно на данном уровне техники, например, из патента США 3472840, выданного Юнион Карбайд Корпорейшн, в котором описаны производные целлюлозы, в частности простые эфиры целлюлозы, содержащие четвертичные аммонийные группы, которые используют во многих областях, в которых не могут быть применены простые эфиры целлюлозы.

Однако указанные материалы являются водорастворимыми и не показывают описанных выше характеристик суперабсорбции.

В патенте США 3823133 описаны кватернизованные целлюлозы, обладающие абсорбционными характеристиками для некоторых белковых материалов, таких как ферменты, указанные целлюлозы имеют степень замещения, рассчитанную как среднее число замещенных гидроксильных групп на ангидроглюкозановую единицу, в интервале 0,05 - 0,4.

Теперь было обнаружено, что полисахариды, которые функционализированы четвертичными аммонийными группами, имеющие высокую степень замещения, в интервале 0,5 - 1,1, обладают заметными суперабсорбционными характеристиками также по отношению к солевым водным растворам.

Полисахариды настоящего изобретения могут быть получены в соответствии со способом, который заключается во взаимодействии волокнистых и полисахаридов с избытком четвертичных аммонийных соединений, содержащих по крайней мере одну группу, способную к взаимодействию с полисахаридными гидроксильными группами, в присутствии оснований и предпочтительно водных растворителей.

Также могут быть использованы другие протонные и апротонные растворители, такие как спирты, N,N-диметилформамид и т.п., необязательно в смеси друг с другом.

Четвертичные аммонийные соединения, содержащие по крайней мере одну группу, способную к взаимодействию с гидроксильными группами, могут быть представлены следующими общими формулами I или II


где n = целое число 1 - 16;
X является галоидом;
Z - анионом, таким, как галоид или гидроксильная группа;
R, R₁, R₂ и R₃, которые могут быть одинаковыми или различными, являются водородом или алкилом, оксиалкилом, алкенилом, арилом, и R₂ также может быть остатком формулы III или IV

в которых p = 2-10, целое число;
n, R, R₁, R₂, R₃, X и Z - имеют указанные ранее значения.

Соединения формул I и II являются известными или же они могут быть получены в соответствии с известными процедурами.

Некоторые соединения также являются коммерчески доступными, такие как 2,3-эпоксипропил-N, N, N-триметиламмонийхлорид (производится фирмой Дегусса А. Г. в виде 70%-ного водного раствора под коммерческим названием QUAB 151 или фирмой Флука под кодом 50045, в виде чистого твердого соединения); 3-хлор-2-оксипропил-N, N, N-триметиламмонийхлорид, 3-хлор-2-оксипропил-N, N, N-диметилэтаноламмонийхлорид, 1,3-бис-(3-хлор-2-оксипропил-N, N-диметиламмоний) -N-пропандихлорид, все они производятся фирмой Дегусса А.Г. в виде 65%-ных водных растворов под коммерческими названиями QUAB 188, QUAB 218 и QUAB 388 соответственно.

Особенно предпочтительным является 2,3-эпоксипропил-N, N, N-триметиламмонийхлорид.

Полисахариды, функционализированные четвертичными аммонийными группами, согласно изобретению здесь далее будут называться "кватернизованными полисахаридами".

Полисахарид предпочтительно является целлюлозным волокном, особенно так называемый "пухом", происходящим их механически фибризованной древесной пульпы.

Кватернизованная целлюлоза настоящего изобретения имеет следующую общую формулу:

где группы R₄, которые могут быть одинаковыми или различными, являются водородом или одним или более остатками, содержащими четвертичные группы, происходящие из реактивов приведенных выше формул I или II, при условии, что отношение числа R₄-групп, отличных от водорода, к n₁ составляет от 0,5 до 1,1;
Z ^-является анионом описанного выше типа, который действует как противоион к положительному заряду четвертичного азота;
m равно количеству групп R₄, которые отличаются от водорода, когда n₁ ≥ 1000.

Согласно способу изобретения реакция может быть проведена или в одну стадию или в большее количество стадий, с промежуточным выделением и очисткой продукта; на каждой стадии реакцию проводят при контактировании полисахарида с основанием, обычно в водном растворе, которое выбирают среди гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов или их алкоксидов, таких как метоксид натрия, этоксид, пропоксид, изопропоксид, н-бутоксид, трет-бутоксид натрия, затем четвертичное соединение I или II, как определено выше, вводят в одну или более добавление.

Реакционные условия являются следующими:
а) Реагент, содержащий четвертичные аммонийные группы, используют в большом избытке, в молярных отношениях к полисахаридному субстрату, выраженному как моносахаридные единицы, в интервале от 5:1 до 40:1 как целому, предпочтительно от 20:1 до 40:1, если реакцию проводят в несколько стадий, предпочтительное молярное отношение находится в интервале от 10:1 до 20:1 на каждой стадии;
б) на каждой стадии используют основание, которое предпочтительно является водным NaOH, в молярном отношении от 1:3 до 3:1 к гидроксилам моносахаридной единицы и при молярных отношениях от 5:100 до 300:100 к реактиву, предпочтительно от 100:100 до 300:100, когда используют реагенты общей формулы I, и от 10:100 до 50:100, когда используют реагенты общей формулы II;
в) температуры реакции на каждой стадии находятся в интервале от 40 до 120^oC, предпочтительно от 70 до 100^oC, при времени реакции от 1 до 5 ч, предпочтительно от 2 до 4 ч.

В конце каждой реакционной стадии избыток NaOH нейтрализуют промывкой 4%-ным водным раствором NaCl до нейтральной реакции, а затем реакционную смесь обрабатывают большим избытком 4%-ного водного раствора HCl. Продукт дегидратируют ацетоном и затем выделяют фильтрацией и/или центрифугированием.

Альтернативно кватернизованные полисахариды изобретения также могут быть получены путем последовательного исчерпывающего N-алкилирования продуктов реакции исходных полисахаридов с соединениями формул I или II, где по крайней мере один из R₁, R₂ или R₃ является атомом водорода.

Другими словами полисахарид сначала может быть обработан в одну или несколько стадий и в описанных выше реакционных условиях вышеупомянутыми соединениями I или II, где по крайней мере один из R₁, R₂ и R₃ является атомом водорода, а полученные в результате продукты могут быть последовательно обработаны алкилирующими агентами формулы R₅Z (где R₅ является алкилом, оксилалкилом или алкенилом, тогда как Z является атомом галоида) до тех пор, пока не пройдет кватернизация всех аммонийных групп или по крайней мере их части.

Для оценки абсорбционных характеристик соединений изобретения по сравнению с контрольными соединениями были измерены следующие параметры, согласно процедурам, приведенным здесь, ниже:
свободная абсорбционная емкость (A.C.) и способность к удерживанию (R), и степень замещения (D.S.).

Были испытаны различные волокнистые целлюлозные субстраты, происходящие из различных химических и механических обработок, таких как волокна древесной пульпы, очищенные сульфатной обработкой, свекольная целлюлоза, бисульфатная целлюлоза, целлюлозные волокна древесной пульпы, полученные при термомеханической или механической обработках, хлопковые очесы.

Наилучшие результаты были получены, согласно описанным ниже способам, при использовании волокон сульфатной целлюлозы такого типа, который обычно используют для получения поглощающих прокладок заменяемых изделий, таких как гигиенические подгузники и полотенца, и пеленки.

Полученные продукты, имеющие удовлетворительные суперабсорбционные характеристики, обладают относительно высокой степенью замещения (D.S.) в интервале от 0,5 до 1,1, более предпочтительно от 0,5 до 0,8.

Неожиданно было обнаружено, что, несмотря на высокие величины D.S., продукты изобретения обладают суперабсорбционными свойствами, даже если они не являются сшитыми.

Такие характеристики отличают их от подобных целлюлозных или синтетических продуктов, для которых требуется сшивка, чтобы вызвать суперабсорбционные характеристики.

Кватернизованные производные целлюлозы, описанные ниже, могут быть использованы как суперабсорбенты вместо традиционных анионных суперабсорбентов.

В частности, они могут быть выгодно использованы в вышеупомянутых заменяемых изделиях.

Кроме того, катионные производные целлюлозы настоящего изобретения показывают ряд преимуществ по сравнению с коммерчески доступными суперабсорбирующими продуктами, в частности:
а) они показывают намного более высокую способность удерживать солевой раствор, чем коммерчески доступные волокнистые суперабсорбенты, такие как волокна карбоксиметилцеллюлозы;
б) они показывают способность удерживать солевой раствор, эквивалентную таковой для коммерчески доступных порошкообразных или гранулированных суперабсорбентов, таких как полиакрилаты; кроме того, они находятся в виде волокон, что является выгодным, когда их используют в качестве абсорбирующих материалов для заменяемых гигиенических изделий, таких как пеленки или гигиенические подгузники, особенно когда они находятся в смеси с традиционными целлюлозными волокнами, используемыми для приготовления поглощающих прокладок для указанных продуктов;
в) они показывают суперпоглощающие характеристики как в солевой, так и в несолевой форме по отношению к солевым растворам, в отличие от обычных суперабсорбентов, которые имеют абсорбционные характеристики в зависимости от степени нейтрализации и полностью теряют все суперабсорбционные характеристики в несолевой форме.

В следующих примерах, которые дополнительно иллюстрируют изобретение, абсорбционные характеристики описанных продуктов были определены следующим образом:
Свободная абсорбционная емкость (A.C.)
Указанный тест используют для оценки свободно абсорбционной емкости суперабсорбирующего материала при контакте его с жидкостью.

Мешочек из нетканого полиэфирного материала 325 меш заполняют 0,5 г испытуемого продукта, затем его замачивают в стакане емкостью 250 мл, содержащем 170 мл солевого раствора (1%-ный водный раствор NaCl). Через 30 мин мешочек вынимают и оставляют стекать в течение 15 мин для удаления избытка жидкости.

Количество в граммах жидкости, удержанной суперабсорбирующим материалом в испытании по сравнению с исходной массой (0,5 г) указанного материала, дают свободно абсорбционную емкость в г/г (A.C.).

Удерживающая способность (R.)
Указанное определение используют для оценки удерживающей способности геля суперабсорбирующих продуктов, подвергнутых центрифугированию.

Суперабсорбирующий материал в испытании помещают в мешочек описанного выше типа, затем его полностью замачивают в описанном выше солевом растворе. После этого мешочек центрифугируют при 60 g в течение 10 мин.

Удерживающая способность геля выражается как масса жидкости, удержанной суперабсорбирующим материалом в испытании, по сравнению с массой исходного указанного материала.

Потенциометрическое определение степени замещения (D.S.)
D. S. вычисляют как отношение ммолей заместителя, вошедшего в полисахарид, к ммолям моносахарида, в которые вошел указанный заместитель, и она оценивается потенциометрическим обратным титрованием.

0,5 г кватернизованного продукта вываривают в центрифужной трубке емкостью 300 мл в течение часа при перемешивании в примерно 100 мл 0,1 н. NaOH, после чего продукт фильтруют и/или центрифугируют и промывают до нейтральной маточной жидкости, надосадочный слой отбрасывают.

Затем продукт обрабатывают 100 мл IM раствора KCl, устанавливают pH 2,5 с последующим добавлением известного количества 0,1 н. HCl, смесь оставляют при перемешивании, чтобы достичь равновесия, которое обычно устанавливается за 1-2 ч. После центрифугирования отбирают аликвот надосадочной жидкости и количественно титруют 0,1 н. NaOH.

Ммоли заместителя М_{замест.}, вошедшего в полисахарид, рассчитывают следующим образом:
M_{замест.}=/ V₁-V₂/•N_ав•V_t / V₁•EW_{замест.}/ MW_{замест.} ммоль
где V₁ - объем отобранного аликвота надосадочной жидкости, мл;
V₂ - объем титрующего основания, мл;
N_ав - нормальность кислоты и основания, которые являются одинаковыми (0,1 мэк/мл);
V_t - суммарный объем надосадочной жидкости, мл;
EW_{замест.} - эквивалентная масса заместителя;
MW_{замест.} - молекулярная масса заместителя.

Количество полисахарида W_p ( в мг в 0,5 г образца рассчитывают следующим образом:
W_p = W_s - (MW_{замест.}•M_{замест.}),
где W_s - масса образца, мг;
Ммоли моносахарида M_сах. в 0,5 г образца рассчитывают следующим образом:
M_сах. = W_p/MW_сах., ммоль,
где MW_сах. - молекулярная масса моносахаридной единицы.

D.S. рассчитывают следующим образом:
D.S. = M_{замест.}/M_сах..

Пример 1. Смешивают 10 г сульфата химической целлюлозы с 6,7 г NaOH и 28,5 мл воды в течение 30 мин на бане соль-лед. После этого прибавляют 46,74 г Флука 50045 (твердый 2,3-эпоксипропил-N,N,N-триметиламмоний хлорид) с 20 мл воды при молярном отношении реактива к ангидроглюкозным единицам 5:1, всю смесь нагревают при 80-85^oC в течение 30 мин при перемешивании теперь и потом. Добавление реактива и воды повторяют три раза таким же путем, как выше. В конце этой первой стадии реакции желеобразную массу промывают до нейтральной реакции 4%-ным водным раствором NaCl; затем продукт перемешивают в течение 10 ч примерно в 2,5 л 4%-ного водного раствора HCl.

По окончании этого времени продукт фильтруют с gooch, промывают до нейтральной реакции водой и сушат ацетоном, получают продукт, подобный исходному, но который является гелем при контакте с солевым раствором. Такой продукт имеет D.S. 0,39 и удерживание солевого раствора 17,0 г/г.

Продукт подвергают второй реакционной стадии, следуя такой же процедуре, как на первой стадии, но с 3 добавками реагента и воды вместо 4 добавок; в конце этой реакции извлекают волокнистый продукт (I), имеющий D.S. = 0,55, A.C. = 47,5 г/г и R. = 37,2 г/г.

В таблице 1 продукт сравнивается с двумя коммерчески доступными суперабсорбирующими продуктами; Драйтеч 2080, который является полиакрилатом, производимым Дау Рейнмюнстер ГмбХ, и Аквалон 2C, который является волокнистой карбоксиметилцеллюлозой, производимой Геркулес Инк.

Пример 2. Смешивают 10 г сульфата химической целлюлозы с 6,7 г NaOH и 30 мл воды на бане соль-лед в течение 30 мин. Прибавляют в одну порцию 327,18 г Флука 50045 общем молярном при соотношении реактива к ангидроглюкозным единицам 35: 1; массу нагревают при 80-85^oC в течение 30 мин при перемешивании теперь и потом. Смесь оставляют реагировать на 3 часа, периодически перемешивая, а в конце единственной стадии гелеобразную массу промывают до нейтральной реакции 4%-ным водным раствором хлористого натрия; затем продукт перемешивают в течение 10 ч в примерно 2,5 л 4%-ного водного раствора HCl.

В конце этого периода времени продукт отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции водой и сушат ацетоном, чтобы получить волокнистый продукт (2) в солевой форме, имеющий D.S. = 0,64, A.C. = 44,0 и R. = 26,7 г/г.

Аликвот указанного продукта (0,25 г в мешочке из нетканого полиэфирного материала 325 меш помещают в 1 л 0,1 н. раствора NaOH на 10 ч при механическом перемешивании, затем его промывают водой до нейтральной реакции и сушат ацетоном, получают продукт (3) в несолевой форме, имеющей A.C. = 42,9 г/г и R. = 23,3 г/г.

Характеристики двух продуктов приведены в таблице 2.

Пример 3. Помещают 30 г сульфата химической целлюлозы в автоклав емкостью 1 л (снабженный термостатирующей рубашкой) и прибавляют 20,1 г NaOH, растворенного в 300 мл дистиллированной воды, суспензию механически перемешивают 30 мин при 0^oC. Затем повышают температуру до 85^oC и прибавляют QUAB 151 (2,3-эпокси-N,N,N-триметиламмонийхлорид в виде 70%-ного водного раствора) в 4 порции с интервалом 30 мин, каждая порция содержит 177 мл реактива, соответствуя молярному отношению реактива к ангидроглюкозным единицам 4:1 для каждого единичного добавления. Через 30 мин после последнего добавления смесь промывают до нейтральной реакции 4%-ным водным раствором NaCl, затем продукт перемешивают в течение часа в примерно 2,5 л 4%-ного водного раствора HCL, затем его промывают до нейтральной реакции водой и сушат ацетоном, получают волокнистый продукт (4), который является гелем при контакте с солевым раствором. Такой продукт имеет D.S. = 0,23, A.S. = 20,9 г/г и R. = 7,9 г/г.

Пример 4. Помещают 20 г хлорида цинка в колбу, снабженную обратным холодильником, затем прибавляют 68 мл 88%-ной муравьиной кислоты. После растворения прибавляют 3 г сульфатной химической целлюлозы и выдерживают реакционную смесь 24 ч при комнатной температуре при перемешивании магнитной мешалкой. В конце этого периода времени смесь промывают метанолом до нейтральной реакции и сушат метанолом. Полученную в результате целлюлозу прибавляют к 2,0 г NaOH, растворенными в 8,5 мл воды на бане соль-лед в течение 30 мин. Реакционную смесь прибавляют к 14,0 г Флука 50045 в 6 мл воды при молярном отношении реагента к ангидроглюкозным единицам 5:1. Всю массу нагревают при 80-85^oC, иногда перемешивая. Проводят еще 3 добавления реагента таким же путем и в таких же количествах с интервалом 30 мин. В конце реакции продукт извлекают, как в примере 1, чтобы получить волокнистый продукт (5), имеющий D.S. = 0,54, A.S. = 27,6 г/г и R. = 16,5 г/г.

Пример 5. Повторяют тест в тех же условиях, что и в примере 1, но изменив концентрацию водного раствора NaOH, который прибавляют на второй стадии, с 23% на 10 мас. %, и число добавок реагента на второй стадии с 3 на 4. Извлеченный волокнистый продукт (6) имеет D.S. = 0,76, A.S = 21,2 г/г и R. = 15,5 г/г.

Пример 6. Повторяют тест в тех же условиях, что и в примере 4, но изменив концентрацию водного раствора NaOH, который прибавляют на второй стадии, с 10% на 30 мас.%. Извлекают волокнистый продукт (7), который является гелем, имеющим D.S. = 1,10, A.S = 29,7 г/г и R. = 24,2 г/г.

Пример 7. Смешивают 10 г целлюлозы из хлопковых очесов с 6,7 г NaOH и 28,5 мл воды на бане соль-лед в течение 30 мин. После этого прибавляют 46,74 г Флука 50045 в 20 мл воды при молярном соотношении реактива к ангидроглюкозным единицам 5:1, всю массу нагревают при 80-85^oC, иногда перемешивая, в течение 30 мин.

Добавление реактива и воды повторяют еще 3 раза таким же путем и в тех же количествах.

В конце этой единственной реакционной стадии гелеобразную массу промывают до нейтральной реакции 4%-ным водным раствором NaCl и перемешивают продукт в примерно 2,5 л 4%-ного водного раствора HCl в течение 10 ч. После чего продукт фильтруют с gooch, промывают до нейтральной реакции и сушат ацетоном, получают волокнистый продукт (8), который является гелем в солевом растворе, имеющего D.S. = 0,52, A.S. = 24,7 г/г и R. = 15,7 г/г.

Пример 8. Повторяют тест в тех же условиях, что и в примере 1, но используя 10 г бисульфитной химической целлюлозы и повторяют добавление реактива 4 раза на каждой из двух стадий реакции, получают волокнистый продукт (9), который является гелем, имеющий D.S. = 0,60, A.S. = 33,9 г/г и R. = 25,2 г/г.

Пример 9. Перемешивают 10 г фибризированной целлюлозы с 6,7 г NaOH и 28,5 мл воды на бане соль-лед в течение 30 мин. После этого прибавляют QUAB 218 (3-хлор-2-оксипропил-N,N,N-диметиламмонийхлорид в виде 65%-ного водного раствора) при молярном отношении реактива к ангидроглюкозным единицам 1:1, всю массу нагревают при 80-85^oC в течение 30 мин при перемешивании теперь и потом. Проводят еще три добавки с интервалом 30 мин. Полученный продукт промывают до нейтральной реакции 4%-ным водным раствором NaCl, затем его перемешивают в примерно 2,5 л 4%-ного водного раствора HCl, в течение 1 ч.

По окончании этого времени продукт промывают до нейтральной реакции водой и сушат ацетоном, получают продукт (10), имеющий D.S. = 0,03, A.S. = 17,7 г/г и R. = 2,9 г/г.

Пример 10. Перемешивают 10 г фибизированной целлюлозы с 6,7 г NaOH и 28,5 мл воды на бане соль-лед в течение 30 мин. После этого прибавляют туда 46,7 г Флука 50045 с 10 мл воды при молярном соотношении реагента к ангидроглюкозным единицам 5:1, всю массу нагревают при 80-85^oC в течение 30 мин при перемешивании теперь и потом. Проводят еще три добавки с интервалом 30 мин. Продукт промывают до нейтральной реакции 4%-ным водным раствором NaCl, затем перемешивают в примерно 2,5 л 4%-ного водного раствора HCl.

По окончании этого периода времени продукт промывают до нейтральной реакции водой и сушат ацетоном, и его затем вводят во вторую стадию реакции таким же путем, что и на первой стадии, получают продукт (11), имеющий D.S = 0,63, A.S. = 23,8 г/г и R. = 12,9 г/г.

Пример 11. Повторяют тест в тех же условиях, что и в примере 10, но прибавляя 15 мл воды при каждой добавке реактива, получают продукт (12), имеющий следующие характеристики: D.S. = 0,81, A.S. = 39,2 г/г и R. = 30,2 г/г.

Пример 12. Повторяют тест в тех же условиях, что и в примере 10, но прибавляя 20 мл воды каждый раз при добавлении реактива, получают продукт (13), имеющий следующие характеристики: D.S. = 0,50, A.S. = 35,2 г/г и R. = 27,4 г/г.

Пример 13. Перемешивают 10 г фибризированной целлюлозы в стакане емкостью 600 мл с 6,7 г NaOH и 28,5 мл воды на бане соль-лед в течение 30 мин. После этого прибавляют 73 мл QUAB 151 при молярном соотношении реагента к ангидроцеллюлозным единицам 5:1, всю массу нагревают при 80-85^oC в течение 30 мин, при перемешивании теперь и потом. Повторяют еще три добавки с интервалом 30 мин. Полученный продукт промывают до нейтральной реакции 4%-ным водным раствором NaCl, затем продукт перемешивают 1 ч в примерно 2,5 л 4%-ного водного раствора HCl.

По окончании этого времени продукт промывают до нейтральной реакции водой и сушат ацетоном, получают продукт, имеющий D.S. = 0,46, A.S. = 30,14 г/г и R. = 12,4 г/г.

Такой продукт обрабатывают и извлекают снова, как описано выше, получают продукт (14), имеющий следующие характеристики: D.S. = 0,60, A.S. = 30,0 г/г и R. = 21,5 г/г.

Пример 14. Перемешивают 10 г фибризированной целлюлозы с 6,7 г NaOH и 28,5 мл воды на бане соль-лед в течение 30 мин. После этого прибавляют 9,3 мл QUAB 188 (3-хлор-2-оксипропил-N,N,N-триметиламмонийхлорид в виде 65%-ного водного раствора), всю массу нагревают при 80-85^oC в течение 30 мин при перемешивании теперь и потом. Проводят еще два добавления с интервалом 15 мин, продукт оставляют реагировать в течение 30 мин после последнего прибавления. Полученный продукт промывают до нейтральной реакции 4%-ным водным раствором NaCl, затем перемешивают в примерно 2,5 л 4%-ного водного раствора HCl в течение 1 ч. По окончании этого периода времени продукт промывают до нейтральной реакции водой и сушат ацетоном, получают продукт (15), имеющий D.S. = 0,13.

Пример 15. Помещают 4 г свекольной целлюлозы в стакан и прибавляют 2,68 г NaOH, растворенного в 11,4 мл воды. Суспензию выдерживают на бане соль-лед, перемешивая теперь и потом. По окончании этого периода времени прибавляют 18,7 г Флука 50045 с 8 мл воды и нагревают стакан при 80-85^oC на масляной бане. Такое добавление повторяют еще 3 раза с интервалами 30 мин, затем промывают продукт до нейтральной реакции 4%-ным водным раствором NaCL. После перемешивания продукта в примерно 1 л 4%-ного водного раствора HCl в течение 1 ч, затем промывают до нейтральной реакции водой и сушат ацетоном. Волокнистый продукт (16) извлекают, он имеет D.S. = 0,47, A.S. = 26,2 г/г и R. = 13,7 г/г.

В таблице 3 приведены величины степени замещения (D.S.), абсорбционной емкости (A. S. ) и удерживающей способности (R.) соответственно заявленных продуктов.

Описаны вещества и их синтез для получения катионных полимерных материалов с полусинтетической матрицей, обладающих сверхабсорбционными свойствами по отношению к воде и физ растворам. В частности описаны катионные производные целлюлозы, имеющие сверхсорбционные свойства, которые получают из целлюлозных подложек путем их взаимодействия с избытком четвертичного аммониевого соединения в щелочной среде при повышенной температуре от более 75 до 120^oC. Способ характеризуется молярными соотношениями компонентов. Катионные полисахариды имеют степень замещения 0,5 - 1,1. Описаны также одноразовые абсорбирующие изделия, содержащие элемент из суперабсорбционного волокнистого катионного полисахарида. 3 с. и 3 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Волокнистые катионныее полисахариды, обладающие суперабсорбционными характеристиками и в основном не растворимые в воде, отличающиеся тем, что их получают путем взаимодействия волокнистых полисахаридов с четвертичными аммониевыми соединениями общей формулы I

или общей формулы II

где n = 1,
X - галоид;
Z^- анион, такой, как галоид или гидроксильная группа;
R, R₁, R₂ и R₃, одинаковые или различные, являются водородом или алкилом, оксиалкилом, алкенилом, арилом, а R₂ также может быть остатком формулы III
или формулы IV


в которых p = 2 - 10, целое число,
R, R₁, R₃, X и Z^- имеют указанные ранее значения,
при молярном соотношении четвертичного соединения и моносахаридного звена в полисахариде 5: 1 - 40:1, реакцию проводят в воде в присутствии водного NaOH при молярном соотношении NaOH : гидрооксидная группа в моносахаридном звене 0,3:1 - 3:1 при температуре взаимодействия от более 75 до 120^oC, причем катионные полисахариды характеризуются степенью замещения 0,5 - 1,1. 2. Полисахариды по п.1, отличающиеся тем, что волокнистым полисахаридом является целлюлоза. 3. Полисахариды по п.2, отличающиеся тем, что целлюлоза является сульфатной, бисульфитной, целлюлозой из древесной пульпы, полученной термомеханическим или механическим способом, хлопковыми очесами, свекольной целлюлозой. 4. Полисахариды по п.1, отличающиеся тем, что соединения формулы I и II выбраны среди 2,3-эпоксипропил- N, N, N -триметиламмонийхлорида, 3-хлор-2-оксипропил- N, N, N -триметиламмонийхлорида, 3-хлор-2-оксипропил- N, N, N -диметилэтаноламмоний хлорида, 1,3-бис-(3-хлор-2-оксипропил- N, N-диметиламмоний)-N-пропандихлорида. 5. Способ получения волокнистых катионных полисахаридов, обладающих суперабсорбционными характеристиками и в основном не растворимых в воде по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что взаимодействие полисахарида в волокнистой форме с четвертичным аммониевым соединением формул I - IV проводят при температуре от более 75 до 120^oC, используя избыток четвертичного аммониевого соединения к моносахаридному звену в полисахариде в интервале 5:1 - 40: 1 соответственно, взаимодействие проводят в воде в присутствии водного NaOH. 6. Одноразовое абсорбирующее изделие, отличающееся тем, что содержит элемент, выполненный из волокнистого катионного полисахарида по пп.1 - 4, обладающего абсорбционной способностью к солевому раствору.