Способ получения аминов Советский патент 1982 года по МПК C07C87/00 

в раствор 127 г гексагидробензамида (1 моль) в 600 мл. . Исходная величина рН составляет 6,5. 78 г хлора 1 ,099 моль , при контролируемом взвешивании, поглощается за 78 мин. Полученный таким образом хлорированный продукт выливают в 500 г мелкого льда, раствор хлороформа отделяют и промывают водой до тех пор, пока он не станет нейтральным. Оставшиеся 161 г N-хлоргексвгидробензамида (количественный выход), активное содержание хлора в котором составляет 22% (теоретически 21,93%) получают путем упаривания растворителя. 64,64 г (0.4 моль) N-хлоргексагидробензамида (чистота-100%), полученного как описано выше, добавляют в течение 1 ч к раствору 32,32 г (0,8 моль) гидроокиси натрия (чистота 99%), растворенной в 400 мл воды и поддерживают при 20-22 С. Полученную смесь поддерживают в состоянии перемешивания в течение 1 ч при 20 затем нагревают в течение 1 ч при . и полученную таким образом азеотропн.ую смерь циклогексиламин/вода перегоняют (температура перегонки 9б с), содержание циклогексиламина в азеотропной смеси kk,. Таким образом, получают 188 г циклогексиламина, что соответствует выходу от теоретического. Пример 2, Газообразный хлор вводят при скорости 66 г/ч в суспензию 25б г (2 моль) гексагидробензамида в 1700 мл воды при 20 С при перемешивании. Исходная величина рН составляет 6,5. После 2 ч и 28 мин поглощается 1бЗ г хлора, что соответствует 2,3 моль. После отделения N-хлор гексагидробензамида от суспензии путем фильтрации его промьюают водой. Таким образом получают ЗЮ г N хлоргексагидробензамида (выход 95,75% с содержанием хлора 21,11 (теоретическая величина 21 ,93%). 67,18 г. (0,4 моль) N-хлоргексагидробензамида, (чистота 96,22%), полученного, как описано выше, добавляют в течение 1 ч к суспензии 6,79 г (0,6 моль) чистота 95% гидроокиси кальция в 2500 мл воды, которую поддерживают при 20-25 С. Смесь перемешивают при 20-25 0 до тех пор, пока не исчезнет активный хлор, нагревают в течение еще 30 мин 9 С 1 80 С, затем циклогексиламин перегоняют в азеотропной смеси с водой при 96-99 С, в результате чего получают 68 граствора, содержащего 7,79 циклогексиламина, что соответствует выходу 92 от теории. Пример 3. 33 г (0,2 моль) N-хлоргексагидробензамида (чистота 98) добавляют медленно при перемешивании, к суспензии 8,1 г (0,2 моль) NaOH (чистота 98,5) и 15,6 г (0,2 моль) гидроокиси кальция (чистота 95%) в 2300 мл воды при . Смесь затем перемешивают в течение нескольких часов при 20 С до тех пор, пока весь активный хлор в растворе не исчезнет, затем нагревают в течение 30 мин при Во С и циклогексиламин перегоняют в азеотропной смеси с водой, в результате чего получают 186 г раствора, содержащего 10 циклогексиламина, что соответствует выходу 93,6 от теории. П р и м е р it. +3,24 г (0,2 моль) N-хлоргексагидробензамида (чистота 97,17) добавляют в течение 30 мин при 20°С к смеси 8,1 г (0,2 моль) NaOH (чистота 98,5%) и б5 г (0,2 моль) Ва(ОН)2 8НрО (чистота 97%-) растворенного в 1200 мл НрО. После перемешивания в течение 30 мин при 20°С массу нагревают при 80 С в течение 30 мин и азеотропную смесь вода/циклогексиламин перегоняют и собирают в общем 50 г щелочных вод. Определяют содержание циклогексиламина в воде, которое составляет 4,3%что соответствует выходу 97,7%. Пример 5. 33,2г N-хлоргексагидробензамида (чистота 97,17%) добавляют при перемешивании в течение 30 мин при 20 С к смеси 8,1 г (0,2 моль) NaOH и раствора 97 г (0,3 моль) Ва(ОН)2 ЗНаО (чистота 97,5%) в 850 мл воды. Реакционную массу медленно нагревают при 60 С и поддерживают при указанной температуре в течение 30 мин, затем температуру поднимают до 80С в течение 30 мин и азеотропную смесь вода/циклогексиламин перегоняют. Собирают , 26 г раствора, который содержит 4,6% циклогексиламина, что соответствует выходу 98,6%. Пример 6. Поток газообразного хлора вводят при скорости примерно 33 г/ч в суспензию 111 г 0,91-моль бензамида (чистота 99,5%) в 700 мл 590 воды при 15-20С. После 2 ч 15 мин поТлощается 75 г хлора (1,05 моль) при контролируемом взвешивании. Массу перемешивают еще в течение 15 мин при 20 С, затем полученный хлорированный продукт отфильтровывают и промывают . водой до тех пор, пока не исчезнет соляная кислота. Получают г Nхлорбензамида (выход 98,9), содержащего 21 , активного хлора, что соответствует титру 9б. +8,6 г (0,3 моль) N-хлорбензамида (чистота 9б) добавляют при 1б-20°С при хорошем перемешивании в течение 15-20 МИ.Н к растору ,2 г (0,6 моль) NaOH (чистота-99) в 95 мл воды. После нескольких часов, когда уже нет активного хлора в растворе, смесь быстро нагревают до 80 Си эту температуру поддерживают в течение 30 мин, после чего.смесь охлаждают и экстр.агируют несколько раз хлороформом. Получают 256 мл экстракта хлоро форма, имеющего титр газовой хроматографии 10,7% в анилине, что соответствует выходу 95,96% от теории. Пример 7. 32,4 г (0,2 моль) N-хлорбензамида (чистота 9б%) добавляют при 15-20 С при хорошем пе ремешивании в течение мин. в водную суспензию, состоящую из 15,6 г (0,2 моль) Са(ОН)2 (чистота 95%) и 8,1 г (0,2 моль) NaOH (чистота 98,5%) в 2000 мл воды. Поддерживают температуру в течение 2 ч, после чего массунагревают в течение 1 ч при , затем темпе ратуру быстро доводят до и поддерживают на этом уровне в течение примерно 30 мин. Когда реакция закон чена, анилин перегоняют в потоке водяного пара. 557 г щелочных вод пере гоняют и за счет этого отделяют тяжелое масло анилина. Для проведения анализов массу приводят к объему 1000 мл при помощи этилового спирта и водно-спиртовой раствор анилина хроматографируют. В титре содержится 1,73% анилина, что соответствует выходу 93%. Пример 8. Суспензию 26,52 г (0,5 моль) окиси кальция (чистота95%) в 1000 мл воды перемешивают до тех пор пока вся окись не перейдет в гидроокись. Суспензию охлаждают до и kЭ,S г (0,3 моль) N-хлорбенз амида (чистота 9,2%) постепенно добавляют при перемешивании. Поддер16живают температуру 20-25°С при перемешивании до тех пор, пока активный хлор не исчезнет из раствора. Реакцию завершают быстрым нагреванием до в течение 30 мин и полученный анилин перегоняют в потоке водяного пара до тех пор, пока не получат нейтральной воды. Таким образом получает 900 мл раствора анилина, у которого титр хроматографии равен 2,85%, что соответствует выходу 91,9. Пример 9. Газообразный хлор вводят при скорости 95 г/ч в суспензию 19 г (1,21 моль)пеларгонамида (чистота 98,15) в TtOO мл воды. Введение хлора прекращают после 60 мин и суспензию все еще оставляют при перемешивании в течение 20-30 мин при 20°С. Твердое вещество отфильтррБывают, промывают водой до тех пор, пока вся НС1 не исчезнет (ЗОО см воды), и хлорированное производное сушат. Таким образом получают 226 г N-хлорпеларгонамида (выход 97,%), который имеет активный титр хлора 17,6% (теоретически 18,5%). 40,3 г (0,2 моль) N-хлорпеларгонамида (чистота 95,15%) постепенно добавляют в течение 30 мин при перемешивании и при 10-Т5С к раствору 16,3 г 0, моль NaOH в мл1 Н 0. После того, как реакцион- ную массу выдерживают в течение 2 ч при 20 С, реакцию завершают при 8оС в течение 30 мин. Полученный амин экстрагируют из воды, в которой он малорастворим, этиловым эфиром. Экстракт в количестве 133 г содержит 18,2% октиламина, что соответствует выходу 93,7%. Пример 10. 220 г (2,5 моль) бутйрамида (чистота 99%) растворяют в 1000 мл воды (16%-ный раствор при 15°С), вводят в раствор поток газообразного хлора со скоростью 62 г/ч при 15-20°С. рН раствора, который до введения хлора составляет 6,5 (в зависимости от используемой воды), постепенно уменьшается по мере прохождения реакции. По истечении 1 ч, когда введено. примерно 1/3 всего количества хлора, рН составляет 1,5, уменьшаясь до 0, nq истечении 3 ч 10 мин., когда хлорирование завершается. Смесь перемешивают еще в течение 30 мин п(и , а затем с помощью метиленхлорида экстрагируют N-хлорбу79тирамид из воды. После испарения растворителя получают 308 г бледножелтого масла - N-хлорбутирамида, со держащего (определено иодометрически способом) 28,15 активного хлора (теоретически 29,16), что соответствует выходу 97)8. В раствор 32,6 г (0,8 моль) NaOH в 130 мл воды постепенно добавляют при перемешивании при 15 20С в тече ние 35 мин, 50,39 г (0,1 моль) N-хло бутирамида (чистота 96,5). Смесь перемешивают еще 8 ч при 20-22С, затем нагревают при 75-80 С в течение 25-30 мин. Полученный амин экстрагируют из воды либо этиловым эфиром (хлороформом, -либо путем дис тилляции. Таким образом получают 375 г 5,9 ного водного раствора н-пропиламина (титр определяется газовой хроматографией) , что соответствует выходу 93. Пример 11. Газообразный хло вводят со скоростью 45 г/ч в суспензию из 175 г (1,51 моль капроамида (Н-гексанамид) в 1200 мл воды при перемешиван1 и при С. рН суспензии составляюш.ей до введения хлора 6,9, уменьшается -э ходе хлорирования (сначала быстро, затем более медленно) до конечной величины 0,3. По истечении 1 ч реакции рН равен 1,1. По истечении 2 ч 37 мин абсорбируют 118 г (1,66 моль) хлора После отделения твердого вещества от кислой воды путем фильтрования К-хлор-Я-капроамид промывают ледяной водой. Таким образом получают 226 г хлоркапроамида с содержанием активного хлора 23,211 (теоретич ески 23,б9), что соответствует выходу В раствор 24,5 г (0,6 моль) NaCH (чистота 98) в 150 мл воды постепе но добавляют 5,8 г (0,3 моль) N-хло капроаМида (чистота 98.о) при переме шивании в течение 25 мин при После выдерживания смеси при переме шивании в течение 2 ч при 18-20 0 р . акцию завершают нагреванием при 75 в течение 30 мин, в течение ко торых достигается полное удаление хлора из раствора. . Полученный таким образом амин экстрагируют из воды этиловым эфиром с получением г раствора, содержащего 7,19% Н-пентиламина (или намиламина), что соответствует выходу 9,. Пример 1 2.Газообразный хлор вводят со скоростью 30 г/ч в суспензию 75 г (0,51 моль) диамида адипиновой кислоты (чистота 981) в 650 мл воды при перемешивании при 18-20°С. Величина рН до введения хлора составляет 6,5, по истечении 50 мин, когда около 1/3 общего количества хлора прореагировало - 1,5, в конце реакции по истечении 2 ч 25 мин - 0,Ц По завершении реакции абсорбируют по 175 f (1, моль) хлора. Суспензию выдерживают при перемешивании при в течение еще 1 ч, а затем фильтруют. Твердый продукт N,N-дихлор-диамид адипиновой кислоты промывают водой. Таким образом получают 106,5 г N,N-дихлорадипамида с содержанием активного хлора 31,6 (теоретически 33,28). 22,44 г (0,1 моль)дихлорадипамида; (чистота 94,95%) суспендируют в 100 мл воды при 15-20 С и с (Ы9 капельной воронки добавляют 1б,32 г (0,4 моль) NaOH (чистота 98%) раст-воренной в Во г воды в течение 4 ч. смесь перемешивают еще 4 ч при 20 С, а затем медленно нагревают до 5060 С в течение 3 ч- После этого смесь охлаждают до , подкисляют с помощью НСЕ при 20 С, доводят рН до 10 с помощью NaOH затем в несколько приемов экстрагируют этиловым эфиром и получают 725 г раствора, содержащего 1,11% тетраметилендиамина (выход 91,3%) . Пример 13- Газообразный хлор вводят со скоростью 45 г/ч в суспензию 150 г (1,1 моль) фенилацетамида (чистота 99%) в 850 мл воды при , при перемешивании. Исходная величина рН составляет 6,8 и уменьшается по истечении 45 мин до 1,7, и по истечении 1 ч 53 мин - времени, необходимого для реакции, до 0,25. I По истечении 1 ч 53 мин 85 г хлора (1,2 моль) оказывается поглощенным. Смесь перемешивают еще в течение 1 ч при 20°С, затем путем фильтрования отделяют твердое вещество от кислого раствора и промывают водой до нейтральной среды.

9 , 90

I8l,3,r N-хлорфенилацетамида (выход -93,9%), содержит 20,2% активного хлора теоретически 20,9

87,7 г (0,5 моль) N-хлорфенилацетамида (чистота ) порциями добавляют в течение 30 мин в механически перемешанный раствор, полученный путем растворения в воде с температурой 18-20 С, i)0,8 г (1 моль) NaOH (чистота 9В).

После добавления реагента смесь перемешивают в течение еще 1 ч 30 мин при 20С, затем нагревают в течение 30 мин до и выдерживают при этой температуре еще 30 мин при перемешивании.

Раствор охлаждают и в несколько приемов экстрагируют (циклогексаном) хлрформом, в результате получают 950 г раствора, содержащего 5,5 бензиламина, что соответствует выходу 91,3.

10 Формула изобретения

Способ получения аминов формулы RNHg, где К циклогексил, фенил, алкил или аралкил, содержащие до 18-и атомов углерода, расщеплением амида формулы RCONUg, где R - имеет вышеуказанное значение, путем последовательной .обработки его газообразным хлором и гидроокисью щелочного или щелочно-земельного металла, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, обработку амида газообразным хлором проводят при рН 6,5-7 при молярном соотношении гидроокиси металла к амиду кислоты, равном 1:1-3:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Каррер П. Курс органической химии. Л., Госхимиздат, I960, с. 1б2 (прототип).