СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 2003 года по МПК C08F136/06 C08F6/08 C08F6/06 

Изобретение относится к способам получения цис-1,4-бутадиенового каучука СКД и может быть применено в промышленности синтетического каучука, а сам продукт используется в шинной, резино-технической, кабельной и других отраслях.

Известен способ получения каучука СКД в присутствии каталитической системы на основе смешанных галогенидов титана и триизобутилалюминия. (П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1987, с. 290).

В процессе полимеризации в растворе толуола образуется полимер, который затем заправляется антиоксидантом. Дезактивацию каталитического комплекса осуществляют водным раствором едкого кали или натриевой щелочи. При этом иод, являющийся ценным продуктом разрушения каталитического комплекса, переходит в иодид калия (натрия), который после водной дегазации каучука вместе с частью циркуляционной воды непрерывно поступает на извлечение иода из воды с последующей регенерацией и использованием для приготовления компонента каталитического комплекса - смешанного галогенида титана - (дийоддихлортитан). Каучук после дегазации поступает на сушку в червячно-отжимные прессы. Содержание остаточного иода в нем составляет 0,05-0,06 мас. %. Растворитель после дегазации регенерируется, очищается и вновь поступает на полимеризацию.

Недостатком способа является низкая эффективность извлечения иода из полимеризата, воды и каучука, что приводит к большим потерям весьма ценного элемента - иода, загрязнению окружающей среды, ухудшению внешнего (товарного) вида каучука (темный цвет) и т.д.

Наиболее близким к изобретению является известный способ получения цис-1,4-полибутадиена, включающий полимеризацию бутадиена в присутствии йодхлортитансодержащего катализатора, стопперирование процесса путем добавки подщелоченной воды, выделение каучука и регенерацию йода. В подщелоченную воду дополнительно вводят полиметилдиаллиламмонийхлорид в количестве 0,01-0,1 мас.% (патент России 2071480, МКИ⁶ C 08 F 136/06, 2/04. опубл. 10.01.97. БИ 1 - РЖХ, 1998, 9С381П).

Недостатком способа является относительная труднодоступность и дефицитность дополнительно вводимого реагента и достаточно высокая его цена.

Целью изобретения является снижение в производстве бутадиенового каучука расхода наиболее дорогостоящего и дефицитного компонента каталитического комплекса - йода, за счет повышения степени его извлечения из промывных и сточных вод при использовании более доступных дополнительно вводимых реагентов.

Указанный технический результат достигается тем, что в предложенном способе получение цис-1,4-полибутадиена осуществляют следующим образом.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят в батарее последовательно расположенных 3-6 реакторов в среде углеводородного растворителя (толуол, гексан, изопентан или их смеси) в присутствии каталитической системы, состоящей из смешанных галогенидов титана (СГТ) и триизобутилалюминия (ТИБА). На выходе из полимеризационной батареи полученный раствор полимера (полимеризат) стопперируют, заправляют антиоксидантом и производят отмывку от йода. Возможно одновременное сочетание этих трех процессов. При этом отмывка может производиться в нескольких вариантах: а) отмывка водным раствором дополнительно вводимого реагента, например, катамина АБ (катионное поверхностно-активное вещество), представляющий собой алкилдиметилбензиламмонийхлорид формулы
[R(CH₃)₂-CH₂C₆H₅)N]⁺Cl^-,
где R - смесь линейных алкильных групп C₁₀H₂₁-C₁₈H₃₇ или С₁₂Н₂₅-С₁₄H₂₉ (зависит от используемой сырьевой фракции углеводородов для получения катамина АБ). Возможно использование водных растворов других аминов, например алканоламинов (моно-, ди-, триэтаноламин), причем дополнительно вводимые реагенты могут вводиться не только на стадии стопперирования и отмывки полимеризата, но и на последующих стадиях, например в циркуляционную воду перед вводом в дегазатор или непосредственно при дегазации.

б) отмывка водным раствором калиевой или натриевой щелочи с одновременным или последующим введением катамина АБ или других аминов, например алканоламинов (моно-, ди-, триэтаноламин), или водных растворов других соединений (например, алкилбензолсульфоната натрия, алкилсульфоната натрия, неонола).

в) отмывка смесями водных растворов других дополнительно вводимых реагентов в т. ч. в сочетании с вышеуказанными щелочами, причем водный раствор щелочи и дополнительно вводимые реагенты могут вводиться на разных стадиях процесса.

Стадии стопперирования и отмывки обычно совмещают, т.к. стоппером одновременно являются и вода и антиоксидант и оба продукта вводятся в один аппарат. Разделение стадий стопперирования и стабилизации полимера антиоксидантом или перемена последовательности этих стадий для данного способа извлечения иода из полимеризата не играют решающей роли.

При этом в качестве дополнительно вводимого реагента для повышения степени извлечения иода из полимеризата используют соединения, выбранные из группы:
- алкилдиметилбензиламмонийхлорид формулы [R(CH₃)₂-CH₂C₆H₅)N]⁺Cl^-, где R - смесь линейных алкильных групп C₁₀H₂₁-C₁₈H₃₇ или С₁₂Н₂₅-С₁₄H₂₉;
- алкилбензолсульфоната RС₆H₄SО₃Na, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до С₂₅;
- смесь водного раствора щелочи и алкилдиметилбензиламмонийхлорида;
- смесь алкилсульфоната RSO₃Na, где R - смесь линейных алкильных групп от С₉ до С₂₅ с водным раствором щелочи;
- смесь алкилсульфоната RSO₃Na, где R - смесь линейных алкильных групп от С₉Н₁₉ до C₂₅H₅₁ и алкилдиметилбензиламмонийхлорида формулы
[R(CH₃)₂-CH₂C₆H₅)N]⁺Cl^-, где R - смесь линейных алкильных групп C₁₀H₂₁-C₁₈H₃₇ или С₁₂Н₂₅-С₁₄H₂₉;
- смесь алкилбензолсульфоната RС₆H₄SО₃Ме, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до С₂₅; Me - К или Na с водным раствором щелочи;
- смесь неонола с водным раствором щелочи;
- моноэтаноламин или его смесь с водным раствором щелочи; или их смесь с неонолом;
- диэтаноламин или его смесь с водным раствором щелочи; или их смесь с неонолом;
- триэтаноламин, или его смесь с водным раствором щелочи; или их смесь с неонолом;
- смеси вышеуказанных алканоламинов; или их смесь с водным раствором щелочи, или их смесь с неонолом;
- смесь алкилдиметилбензиламмонийхлорида с алканоламинами;
- смесь водного раствора щелочи, алкилдиметилбензиламмонийхлорида и алкилсульфоната RSO₃Na, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до С₂₅;
- смесь алкилбензолсульфоната натрия формулы RС₆H₄SО₃Na, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до С₂₅ и алкилдиметилбензиламмонийхлорида, или их смесь с водным раствором щелочи;
- смесь неонола и алкилдиметилбензиламмонийхлорида или их смесь с водным раствором щелочи;
причем суммарное количество дополнительно вводимого реагента или их смесей составляет от 0,001 до 1,0 мас.% на каучук, а дополнительно вводимый реагент за исключением вышеуказанных сульфонатов и неонола может вводиться отдельно без подщелачивания воды как на стадии стопперирования или отмывки, так и на стадии дегазации, либо все без исключения вышеуказанные дополнительно вводимые реагенты могут вводиться вместе с подщелоченной водой, либо отмывка полимеризата водным раствором калиевой или натриевой щелочи может сочетаться с одновременным или последующим введением катамина АБ или других вышеуказанных дополнительно вводимых реагентов.

Далее полимеризат поступает на водную дегазацию, куда также могут вводиться все вышеуказанные дополнительно вводимые реагенты, что позволяет регулировать рН среды и степень извлечения йода. Образующаяся при водной дегазации крошка каучука поступает на вибросито, отделяется от циркуляционной воды. Каучук сушится на червячно-отжимных машинах, вибросушилке и поступает на упаковку. Циркуляционная вода поступает на специальную установку для извлечения йода воздушно-десорбционным методом по существующей технологии. Степень извлечения йода определяют по отношению выделенного из циркуляционной воды йода к затраченному на приготовление катализатора. Кроме того, сравнительную оценку качества отмывки йода из полимеризата в присутствии различных дополнительно вводимых реагентов можно косвенно осуществить по остаточному содержанию йода в каучуке после сушки.

Механизм действия вышеуказанных дополнительно вводимых реагентов различен, однако все они, вероятно, способствуют межфазовому переносу йода из углеводородной фазы в водную.

Пример 1 (контрольный). На полимеризационную батарею, состоящую из 3 реакторов, непрерывно подается 3 т/ч бутадиена 1,3 в качестве мономера, 25 т/ч толуола в качестве растворителя, а также 0,25 моль смешанных галогенидов титана (или дийоддихлортитана - ДДТ) и 1,0 моль триизобутилалюминия (ТИБА) на каждые 100 кг мономера в качестве компонентов каталитического комплекса. Процесс полимеризации длится в течение 3 часов при температуре 32^oС до конверсии мономера 98 мас.%, после чего его обрывают путем введения антиоксиданта НГ-2246 [2,2'-метилен-бис-(4-метил, 6-трет-бутилфенол] (другие фирменные наименования - Вулканокс, Лавинокс, Нафтанокс, Агидол 2, АО-123, АО-300, которые содержат от 55 до 100 мас.% указанного соединения) в количестве 0,5 кг на 100 кг каучука (0,5 мас.%) и отмывают водой. Могут быть использованы и любые другие известные и применимые антиоксиданты, в данном случае это не играет решающей роли. В качестве дополнительно вводимого реагента, способствующего повышению степени извлечения йода из полимеризата, используется калиевая щелочь. Таким образом, для отмывки используется 1 кг 5%-ного раствора калиевой щелочи на каждые 100 кг полимера. Не существует принципиальной разницы между использованием в данном способе калиевой или натриевой щелочи. (Практически использование той или иной щелочи зависит лишь от их наличия на складе предприятия.)
Далее стопперированный и отмытый от йода полимеризат поступает на водную дегазацию, где при температуре 100-110^oС происходит удаление растворителя и окончательная отмывка полимеризата от йода. Образовавшаяся при этом крошка каучука затем отделяется от воды, сушится и упаковывается. Циркуляционная вода, содержащая 150 мг/л йода в виде иодида калия, поступает затем на установку для выделения йода из воды и последующего его использования для приготовления компонента каталитического комплекса - смешанного галогенида титана или дийоддихлортитана (ДДТ по терминологии производителя). Степень отмывки йода из полимеризата составила 80,3 мас.%. Остаточное содержание йода в каучуке после сушки - 0,04 мас.%. Цветность каучука по АРНА (обусловленная высоким остаточным содержанием йода) - 100 ед.

Характеристика полученного каучука представлена в таблице.

Пример 1а. Отличается от примера 1 тем, что в качестве щелочи вместо калиевой используется натриевая щелочь.

Результаты получаются идентичными, поэтому далее в последующих примерах используется понятие щелочь без конкретного уточнения.

Пример 2. (по предлагаемому способу). Отличается от примера 1 тем, что в качестве дополнительно вводимого реагента, связывающего йод при отмывке полимеризата, вместо щелочи используется катамин АБ или алкилдиметилбензиламмонийхлорид формулы
[R(CH₃)₂-CH₂C₆H₅)N]⁺Cl^-, где R - смесь линейных алкильных групп C₁₀H₂₁-C₁₈H₃₇ в количестве 0,01 кг/т каучука СКД (0,001 мас.%). Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что дозировка катамина АБ составила 0,1 кг/т каучука СКД. (0,01 мас.%) (см. табллицу).

Пример 4. Отличается от примера 3 тем, что дозировка катамина АБ составила 1 кг/т каучука СКД (0,1 мас.%).

Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что наряду с калиевой щелочью для отмывки полимеризата от йода дополнительно одновременно вводится катамин АБ в количестве 0,015 кг/т каучука (0,0015 мас.%).

Пример 6. Отличается от примера 5 тем, что дозировка дополнительно вводимого катамина АБ увеличена до 10 кг/т каучука (1 мас.%).

Пример 7. Отличается от примера 5 тем, что вместо калиевой щелочи используется натриевая щелочь.

Пример 8. Отличается от примера 5 тем, что катамин АБ в количестве 0,03 кг/т каучука (0,003 мас.%). вводится не на стадии отмывки полимеризата, а непосредственно в линию подачи полимеризата на дегазацию (т.е. на последующей после отмывки стадии).

Пример 9. Отличается от примера 5 тем, что катамин АБ в количестве 0,05 кг/т каучука (0,005 мас.%). подается непосредственно в дегазатор.

Пример 10. Отличается от примера 1 тем, что в качестве дополнительного реагента, вводимого для извлечения иода при отмывке полимеризата каучука СКД, используется сульфонол или алкилбензолсульфонат натрия формулы RС₆H₄SО₃Na, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до С₂₅; или, другими словами, смесь натриевых солей алкилбензолсульфоновых кислот RС₆H₄SО₃Na, где R от С₉ до С₂₅, по ГОСТ 12389-66 в количестве 10 кг/т каучука (1 мас.%).

Пример 11. Отличается от примера 1 тем, что в качестве дополнительно вводимого реагента для извлечения иода дополнительно используется неонол в количестве 0,01 кг/т каучука (0,001 мас.%).

Пример 12. Отличается от примера 1 тем, что в качестве дополнительно вводимого реагента для извлечения иода из полимеризата каучука СКД использовали смесь алкилбензолсульфоната RС₆H₄SО₃К, (где R - алкил от С₉ до С₂₅, представляющих собой смесь углеводородов, поскольку для алкилирования бензола при получении алкилбензолсульфоната используется фракция α-олефинов от С₉ до С₂₅) в количестве 0,01 кг/т каучука (0,001 мас.%) с щелочью (в виде 10%-ного раствора) в количестве 2 кг/т (0,2 мас.%) каучука.

Пример 13. Отличается от примера 1 тем, что в качестве дополнительного реагента для извлечения иода использовали смесь неонола в количестве 10 кг/т каучука (1 мас.%) и натриевой щелочи (1%-ный раствор) в количестве 0,5 кг/т каучука (0,05 мас.%).

Пример 14. Отличается от примера 1 тем, что в качестве дополнительно вводимого реагента при отмывке полимеризата каучука СКД использовали смесь калиевой щелочи в количестве 1 кг/т каучука (0,1 мас.%), катамина АБ 0,03 кг/т каучука (0,003 мас.%), и алкилсульфонат RSO₃Na, (где R от С₉ до С₂₅; представляющих собой смесь углеводородов, поскольку при получении алкилсульфоната используется фракция α-олефинов от С₉ до С₂₅) в количестве 0,1 кг/т каучука (0,01 мас.%).

Пример 15. Отличается от примера 10 тем, что количество сульфонола (смесь натриевых солей алкилбензолсульфоновых кислот RC₆H₄SO₃Na (где R от С₉ до С₂₅, по ГОСТ 12389-66) уменьшено до 0,01 кг/т каучука (0,001 мас.%), но при этом одновременно подается катамин АБ в количестве 0,06 кг/т каучука (0,006 мас.%).

Пример 16. Отличается от примера 11 тем, что дополнительно подается катамин АБ на стадии дегазации в количестве 0,02 кг/т каучука (0,002 мас.%).

Пример 17. Отличается от примера 11 тем, что щелочь не подается, а вместо нее подается катамин АБ в количестве 0,08 кг/т каучука (0,008 мас.%).

Пример 18. Отличается от примера 2 тем, что в циркуляционной воде присутствует 0,003 мас.% катамина АБ. С учетом объема циркулирующей воды это соответствует подаче катамина АБ в количестве 0,01 кг/т каучука (0,002 мас.%).

Пример 19. Отличается от примера 11 тем, что дополнительно подается моноэтаноламин (МЭА) на стадии дегазации в количестве 0,01 кг/т каучука (0,001 мас.%).

Пример 20. Отличается от примера 19 тем, что вместо моноэтаноламина используется диэтаноламин (ДЭА) в тех же количествах.

Пример 21. Отличается от примера 19 тем, что вместо моноэтаноламина используется триэтаноламин (ТЭА) в тех же количествах.

Пример 22. Отличается от примера 19 тем, что моноэтаноламин используется в количестве 10 кг/т каучука (1,0 мас.%).

Пример 23. Отличается от примера 20 тем, что диэтаноламин используется в количестве 10 кг/т каучука (1,0 мас.%).

Пример 24. Отличается от примера 21 тем, что триэтаноламин используется в количестве 10 кг/т каучука (1,0 мас.%).

Пример 25. Отличается от примера 24 тем, что используется смесь вышеуказанных алканоламинов состава (МЭА:ДЭА:ТЭА=1:1:0,5) в количестве 1,0 мас.% на каучук.

Пример 26. Отличается от примера 19 тем, что используется смесь катамина АБ (0,001 мас.%) и моноэтаноламина (0,001 мас.%) на каучук.

Пример 27. Отличается от примера 26 тем, что оба амина (катамин АБ и моноэтаноламин) используются в количестве по 0,5 мас.% на каучук.

Пример 28. В условиях примера 15 в качестве растворителя был использован гексан. Получены результаты, идентичные представленным в таблице для примера 15.

Пример 29. В условиях примера 16 в качестве растворителя был использован изопентан. Получены результаты, идентичные представленным в таблице для примера 16.

Пример 30. В условиях примера 17 в качестве растворителя была использована смесь гексана и толуола в соотношении 30:70. Получены результаты, идентичные представленным в таблице для примера 17.

Пример 31. В условиях примера 18 в качестве растворителя был использована смесь толуола, гексана и изопентана в равных количествах. Получены результаты, идентичные представленным в таблице для примера 18.

Пример 32. В условиях примера 12 в качестве дополнительно вводимого реагента для извлечения иода из полимеризата каучука СКД использовали смесь сульфонола (смесь натриевых солей алкилбензолсульфоновых кислот RC₆H₄SO₃Na, где R от С₉ до С₂₅, по ГОСТ 12389-66) в количестве 0,01 кг/т каучука (0,001 мас. %) с калиевой щелочью (в виде 10%-ного раствора) в количестве 0,2 кг/т каучука (0,02 мас.%).

Пример 33. Отличается от примера 1 тем, что антиоксидант и подщелоченная вода в тех же количествах одновременно вводятся в полимеризат. Одновременно вместе с водой подается катамин АБ из расчета 0,1 кг на 1 т каучука (0,01 мас.%).

Таким образом, одновременно осуществляются процессы стопперирования, отмывки и заправки антиоксидантом.

Пример 34. Отличается от примера 7 тем, что все компоненты вводятся в полимеризат одновременно в одну точку, непосредственно завершая процесс полимеризации, т.е. одновременно осуществляются стопперированине, отмывка и заправка антиоксидантом.

Пример 35. Отличается от примера 33 тем, что вместе с водой вместо катамина АБ подается смесь неонола (0,001 мас.% на каучук) с моно- (0,003 мас. % на каучук), ди- (0,003 мас.% на каучук), триэтаноламинами (0,003 мас.% на каучук).

Пример 36. Отличается от примера 33 тем, что вместо катамина АБ смеси указанных выше (пример 35) алканоламинов, но в количестве по 0,001 мас.% каждого вводятся в циркуляционную воду, поступающую на дегазацию.

Пример 37. Отличается от примера 33 тем, что смесь катамина АБ (0,001 мас.%) со смесью вышеуказанных алканоламинов - моно-, ди-, триэтаноламин (по 0,001 мас.% каждого) на каучук вводятся в циркуляционную воду при дегазации каучука.

Пример 38. Отличается от примера 37 тем, что при стопперировании процесса полимеризации и отмывке полимеризата вода подается не подщелоченная.

Пример 39. Отличается от примера 33 тем, что дополнительно вводимые алканоламины (смесь) состава (МЭА:ДЭА:ТЭА=0,5:1:1) подаются на стадии дегазации при их суммарном количестве 0,002 мас.% на каучук.

Пример 40. Отличается от примера 33 тем, что вода на отмывку подается неподщелоченная, а катамин АБ отдельно подается на дегазацию в количестве 50 грамм на тонну каучука (0,005 мас.%).

Пример 41. Отличается от примера 33 тем, что в качестве дополнительного реагента вводимого для извлечения иода при дегазации полимеризата каучука СКД используется сульфонол НП-3 (линейный алкилбензолсульфонат на основе α-олефинов) или алкилбензолсульфонат натрия формулы RC₆H₄SO₃Na, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до С₂₅; в количестве 0,01 кг/т каучука (0,001 мас.%). Концентрированный раствор сульфонола НП-3 перед разбавлением до рабочей концентрации и подачей на дегазацию полимеризата содержит 35-40 мас.% натриевых алкилбезолсульфокислот, 2-3 мас.% сульфата натрия, 1 мас. % несульфируемых углеводородов, 4-4,5 мас.% толуолсульфоната натрия, остальное вода).

Пример 42. В отличие от примера 34 все компоненты подаются на стадии стопперирования (в т.ч. вода подщелоченная, антиоксидант), на стадии дегазации дополнительно подаются сульфонол НП-3 (0,05 кг/т) (0,005 мас.%). и катамин АБ (0,05 кг/т) (0,005 мас.%).

Пример 43. В отличие от примера 2 используется катамин АБ с более узким фракционным составом алкилов (где R=С₁₂Н₂₅-С₁₄H₂₉) в количестве 0,1 кг/т каучука (0,01 мас.%).

Пример 44. Отличается от примера 1 тем, что в качестве дополнительно вводимого реагента при отмывке полимеризата каучука СКД вводили алкилсульфонат RSO₃Na, где R от С₉ до С₂₅; представляющих собой смесь углеводородов (поскольку при получении алкилсульфоната используется фракция α-олефинов от С₉ до С₂₅) в количестве 0,1 кг/т каучука (0,01 мас.%). Кроме того, все компоненты (антиоксидант, подщелоченная вода, вышеуказанный алкилсульфонат RSO₃Na) подаются одновременно на стадию стопперирования и отмывки.

Пример 45. Отличается от примера 1 тем, что вместо щелочи дополнительно подается моноэтаноламин (МЭА) на стадии дегазации в количестве 0,01 кг/т каучука (0,001 мас. %). Кроме того, антиоксидант и отмывная вода подаются одновременно на стадию стопперирования.

Пример 46. Отличается от примера 45 тем, что вместо моноэтаноламина используется диэтаноламин (ДЭА) в тех же количествах.

Пример 47. Отличается от примера 45 тем, что вместо моноэтаноламина используется триэтаноламин (ТЭА) в тех же количествах.

Пример 48. Отличается от примера 45 тем, что моноэтаноламин используется в количестве 10 кг/т каучука (1,0 мас.%).

Пример 49. Отличается от примера 1 тем, что вместе с подщелоченной водой, подаваемой на отмывку, в систему дополнительно подается моноэтаноламин (МЭА) на стадии дегазации в количестве 0,01 кг/т каучука (0,001 мас.%). Кроме того, антиоксидант, подщелоченная вода подаются одновременно на стадию стопперирования и отмывки.

Пример 50. Отличается от примера 49 тем, что вместо моноэтаноламина используется диэтаноламин (ДЭА) в тех же количествах.

Пример 51. Отличается от примера 49 тем, что вместо моноэтаноламина используется триэтаноламин (ТЭА) в тех же количествах.

Пример 52. В условиях примера 43 вода подается без щелочи, а катамин АБ подается на дегазацию в том же количестве.

Пример 53. Отличается от примера 33 тем, что вместо подщелоченной воды и катамина АБ используется вода с рН 7, а смеси указанных выше (пример 35) алканоламинов, но в количестве по 0,001 мас.% каждого вводятся в циркуляционную воду, поступающую на дегазацию.

Пример 54. Отличается от примера 33 тем, что вместо подщелоченной воды используется вода с рН 7, а смесь алкилбензолсульфоната натрия формулы RC₆H₄SO₃Na, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до С₂₅ и алкилдиметилбензиламмонийхлорида в количестве по 0,001 мас.% на каучук каждого, вводятся в циркуляционную воду, поступающую на дегазацию.

Пример 55. Отличается от примера 33 тем, что вместо подщелоченной воды используется вода с рН 7, а смесь алкилбензолсульфоната натрия формулы RC₆H₄SO₃Na, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до С₂₅ и алкилдиметилбензиламмонийхлорида в количестве по 0,5 мас.% на каучук каждого вводятся в циркуляционную воду, поступающую на дегазацию.

Пример 56. Отличается от примера 33 тем, что вместо подщелоченной воды при отмывке используется вода с рН 7, а смесь алкилдиметилбензиламмонийхлорида формулы [R(CH₃)₂-CH₂C₆H₅)N] ⁺Cl^-, где R - смесь линейных алкильных групп C₁₀H₂₁-C₁₈H₃₇, и алкилсульфоната RSO₃Na, где R - от С₉ до С₂₅ в количестве по 0,1 мас.% на каучук каждого в виде водных растворов, вводятся в циркуляционную воду, поступающую на дегазацию.

Пример 57. Отличается от примера 56 тем, что используется алкилдиметилбензиламмонийхлорид формулы [R(CH₃)₂-CH₂C₆H₅)N]⁺Cl^-, где R - смесь линейных алкильных групп С₁₂Н₂₅-С₁₄H₂₉. Количество добавок остается без изменения.

Пример 58. Отличается от примеров 1, 1a и 10 тем, что не используется водный раствор щелочи, а в качестве дополнительно вводимого реагента применяют только сульфонол или алкилбензолсульфонат натрия формулы RC₆H₄SO₃Na, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до С₂₅; или, другими словами, смесь натриевых солей алкилбензолсульфоновых кислот RC₆H₄SO₃Na, где R от С₉ до С₂₅ (по ГОСТ 12389-66) в количестве 10 кг/т каучука (1 мас.%).

Пример 59. Отличается от примеров 1, la тем, что не используется подщелоченная вода, а в качестве дополнительно вводимого реагента используется только неонол в количестве 10 кг/т каучука (1 мас.%).

Как следует из вышеприведенных примеров, использование дополнительно вводимых реагентов в отдельности, т.е. без применения водного раствора щелочи (за исключением сульфонатов и неонола - см. примеры 58, 59), а также сочетания всех без исключения дополнительно вводимых реагентов с водным раствором щелочи приводит к увеличению степени извлечения йода из полимеризата и каучука, улучшению цветности последнего. При этом физико-механические свойства эластомера остаются без изменения. В то же время существенно улучшаются экологические и экономические показатели процесса получения каучука. Снижается содержание йода в сточных водах производства СК и в атмосфере производственных помещений шинных заводов (за счет снижения его содержания в каучуке).

Изобретение относится к способам получения цис-1,4-бутадиенового каучука и может быть применено в промышленности синтетического каучука, а сам продукт используется в шинной, резинотехнической, кабельной и других отраслях. Цис-1,4-бутадиеновый каучук получают путем полимеризации бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы на основе смешанных йодсодержащих галогенидов титана и триалкилалюминия. Стопперирование процесса полимеризации производят введением антиоксиданта, а отмывку проводят взятым в количестве от 0,001 до 1,0 мас.% на каучук дополнительным реагентом или его смесью, возможно с водным раствором щелочи, способствующим повышению степени извлечения йода из полимеризата, выбранного из группы: алкилдиметилбензиламмонийхлорид формулы [R(CH₃)₂-CH₂C₆H₅)N] ⁺Cl^-, где R - смесь линейных алкильных групп C₁₀H₂₁-C₁₈H₃₇ или С₁₂Н₂₅-С₁₄H₂₉; алканоламинов (моно-, ди-, триэтаноламин), алкилбензолсульфонат RC₆H₄SO₃Ме, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до C₂₅; Me - К или Na, алкилсульфонат RSO₃Na, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до С₂₅, неонол. Способ позволяет увеличить степень извлечения йода из полимеризата, улучшить цветность полимеризата. 1 табл.

Способ получения цис-1,4-бутадиенового каучука путем полимеризации бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы на основе смешанных йодсодержащих галогенидов титана и триалкилалюминия, включающий стопперирование процесса полимеризации и отмывку полимеризата от йода, отличающийся тем, что стопперирование производят введением антиоксиданта, а отмывку проводят взятым в количестве от 0,001 до 1,0 мас.% на каучук, дополнительно вводимым реагентом, возможно с водным раствором щелочи, способствующим повышению степени извлечения йода из полимеризата, выбранный из группы:
алкилдиметилбензиламмонийхлорида формулы [R(CH₃)₂-CH₂C₆H₅)N] ⁺Cl^-, где R - смесь линейных алкильных групп C₁₀H₂₁-C₁₈H₃₇ или С₁₂Н₂₅-С₁₄H₂₉;
алкилбензолсульфоната RС₆H₄SО₃Na, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до С₂₅;
смесь водного раствора щелочи и алкилдиметилбензиламмонийхлорида;
смесь алкилсульфоната RSO₃Na, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до С₂₅ с водным раствором щелочи;
смесь алкилсульфоната RSO₃Na, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от C₉H₁₉ до C₂₅H₅₁ и алкилдиметилбензиламмонийхлорида формулы
[R(CH₃)₂-CH₂C₆H₅)N]⁺Cl^-
где R - смесь линейных алкильных групп C₁₀H₂₁-C₁₈H₃₇ или С₁₂Н₂₅-С₁₄H₂₉;
смесь алкилбензолсульфоната RС₆H₄SО₃Ме, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до C₂₅; Me - К или Na, с водным раствором щелочи;
смесь неонола с водным раствором щелочи;
моноэтаноламин, или его смесь с водным раствором щелочи, или их смесь с неонолом;
диэтаноламин, или его смесь с водным раствором щелочи, или их смесь с неонолом;
триэтаноламин, или его смесь с водным раствором щелочи, или их смесь с неонолом;
смеси вышеуказанных алканоламинов, или их смесь с водным раствором щелочи, или их смесь с неонолом;
смесь алкилдиметилбензиламмонийхлорида с алканоламинами;
смесь водного раствора щелочи, алкилдиметилбензиламмонийхлорида и алкилсульфоната RSО₃Na, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до С₂₅;
смесь алкилбензолсульфоната натрия формулы RС₆H₄SО₃Na, где R - смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С₉ до С₂₅ и алкилдиметилбензиламмонийхлорида, или их смесь с водным раствором щелочи;
смесь неонола и алкилдиметилбензиламмонийхлорида или их смесь с водным раствором щелочи.