СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2003 года по МПК C08L55/02 C08K5/08 

Предлагаемое изобретение относится к химии полимеров, а именно к стабилизированным полимерным композициям на основе акрилонитрилбутадиенстирольных (АБС) сополимеров.

Сополимеры АБС, являющиеся конструкционными материалами, находят применение для изготовления корпусов телевизоров, видеомагнитофонов, музыкальных центров, компьютеров, деталей внутренней облицовки холодильников и морозильников и т.п.

Как все сополимеры, содержащие бутадиеновый каучук, сополимеры АБС особенно подвержены процессам деструкции под действием тепла, кислорода воздуха и света. Термоокислительная деструкция сополимеров АБС может происходить во время его синтеза, переработки, особенно многократной, и в течение всего срока эксплуатации полимерного изделия. Под действием ультрафиолетовых лучей происходят изменения в поверхностном слое полимера; бутадиеновые звенья сополимера АБС весьма чувствительны к облучению. Фото- и термоокислительная деструкция приводит к снижению физико-механических показателей продукта, таких как ударная вязкость и относительное удлинение, а также к потере поверхностного глянца, к пожелтению изделия и т.п. АБС-сополимеры нельзя применять без введения стабилизаторов [Э.И. Кириллова, Э.С. Шульгина. Старение и стабилизация термопластов. Л., "Химия", 1988 г., гл.8].

Для сополимеров, содержащих бутадиеновый каучук, эффективными стабилизаторами (антиоксидантами) являются пространственно-затрудненные фенолы, аминофенолы с вторичным атомом азота, тиофенолы, органические фосфиты и т.п. [там же, 3.5]. Чаще всего для улучшения термостабильности используют смеси антиоксидантов разного класса вместе с технологическими добавками, усиливающими действие антиоксидантов. Такими усиливающими (синергетическими добавками) являются соли щелочных металлов, жирные кислоты, эфиры жирных кислот и моно- или полиспиртов, амиды жирных кислот с длинной цепью и т.п.

Известна [японская заявка 50-5749, МКИ C 08 L 25/00, 1975] стабилизированная полимерная композиция, включающая сополимер АБС и смешанный стабилизатор, состоящий из трифенил-, трикрезил- или триоктадецилфосфита (0,1-3,0 мас. %), дилаурил- или дистеарилтиодипропината (0,1-3,0 мас.%), а также синергетической добавки - сульфида цинка или кадмия, взятой в количестве 0,5-2,0 % от массы композиции.

Также известна [выложенная заявка ФРГ 2702107, МКИ C 08 L 9/16, 1977] стабилизированная полимерная композиция, включающая стирольный полимер АБС, в качестве антиоксиданта 0,02-0,4 мас.% трикрезилфосфита и 0,03-0,6 мас.% 2,2-бис[р-(1,2-эпоксипропокси)фенил] пропана, а в качестве синергетической добавки 0,06-1,2 мас. % барийнонилфеноксида, 0,02-0,4 мас.% кадмийэтилгексаноата и 0,07-1,4 мас.% эпоксидированного соевого масла.

Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к заявляемой композиции является стабилизированная полимерная композиция [заявка WO 9502639, МКИ C 08 L 25/04, 1995], включающая стиролсодержащие пластмассы, в том числе АБС, стерически затрудненный фенол в качестве антиоксиданта и синергетическую добавку - оксид, гидроксид или карбонат металла, например цинка, и/или соль того же металла и жирной кислоты. Указанная композиция имеет улучшенную стабильность при повторной переработке.

Все перечисленные синергетические добавки действительно повышают термостабильность композиций, но, одновременно, снижают прочностные показатели, такие как ударная вязкость и относительное удлинение при разрыве.

Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в получении композиции на основе сополимера АБС, обладающей одновременно повышенной термостабильностью и высокими прочностными показателями.

Поставленная техническая задача решается тем, что стабилизированная полимерная композиция, включающая сополимер АБС, термостабилизатор из класса пространственно-затрудненных фенолов и синергетическую добавку, содержит в качестве синергетической добавки гидрохинон, причем компоненты взяты в следующем соотношении (мас.%):
Сополимер АБС - 99,14-99,89
Термостабилизатор из класса пространственно-затрудненных фенолов - 0,10-0,80
Гидрохинон - 0,01-0,06
Гидрохинон использовался ранее как антиоксидант для термостабилизации полиамидов, сложных линейных полиэфиров, полиэтилена, гомо- и сополимеров винилхлорида, но от использования его отказались из-за его низкой эффективности.

Известно [И. Фойгт. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л., "Химия", 1972 г., с.102-104], что эффективные антиоксиданты имеют окислительно-восстановительный потенциал E_ox-red ниже 0,700 В и чем ниже значение E_ox-red, тем более эффективен антиоксидант. Гидрохинон имеет E_ox-red= 0,715 В, чем, по-видимому, и объясняется его низкая эффективность.

Использование гидрохинона в смеси с другими антиоксидантами, термостабилизаторами неизвестно.

В качестве термостабилизатора заявляемая композиция может содержать, например, следующие пространственно-затрудненные фенолы: 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол) (Агидол 2 ЗАО "Стерлитамакский нефтехимический завод"); 2,2-этилен-бис(4,6-дитретбутилфенол) (Агидол 22 ЗАО "Стерлитамакский нефтехимический завод"); пентаэритритовый эфир β-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты (Irganox 1010 швейцарской фирмы Ciba Specialty Chem. ); 2,4-бис-(4-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-дитретбутиланилин)-1,3,5-триазин (Irganox 565 фирмы Ciba Specialty Chem.); смесь трис-(2,4-дитретбутилфенил)фосфита и октадецил-3-(3',5'-дитретбутил-4'-гидроксифенил)пропианата в соотношении 4:1 (Irganox B900 Ciba Specialty Chem.) и др.

В качестве сополимера АБС композиция содержит привитой сополимер стирола (40-65 мас.%) и акрилонитрила (20-30 мас.%) на бутадиеновый или бутандиен-стирольный каучук (15-28 мас.%).

Композиция может содержать также различные добавки: пластификаторы, поверхностные смазки, красители и т.п.

В качестве пластификатора композиция может включать, например, фталаты, такие как диоктилфталат, или азелаты (диоктилазелат), или полиэтиленгликоль с молекулярной массой 200-400.

В качестве поверхностной смазки композиция может содержать производные стеариновой кислоты и, в частности, соли, такие как стеараты кальция или цинка, или эфиры, например метиленстеарамид или этиленстеарамид.

Композиция может включать жирорастворимые красители с термостойкостью выше 200^oC, например фталацианиновые или антрахиноновые.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами, но не ограничено ими.

Пример 1.

16 кг сополимера АБС, содержащего 22,6 мас.% бутадиенового каучука, 20,6 мас. % акрилонитрила и 57,4 мас. % стирола, загружают в высокоскоростной смеситель, куда добавляют 96 г (0,6 мас.%) Irganox 1010 и 8 г (0,05 мас.%) гидрохинона. После перемешивания при 565 об/мин в течение 30 сек смесь поступает в экструдер, где при температуре 160-250^oС смесь расплавляется и затем гранулируется. Из полученных гранул на литьевой машине "Куаси" отливают стандартные образцы для определения физико-механических свойств и термостабильности. Выдержка композиции в материальном цилиндре литьевой машины при 260^oС 15 минут.

Определяют следующие показатели:
- ударную вязкость по Изоду на образцах с надрезом по ГОСТ 19109-84;
- относительное удлинение по ГОСТ 11262-80;
- показатель текучести расплава (ПТР) по ГОСТ 11645-79.

Эффективность термостабилизатора с синергетической добавкой определяли методом дериватографического анализа по температуре начала потери массы образца (начало деструкции).

Состав композиции и данные испытаний приведены в таблице.

Пример 2 (контрольный).

Композицию получали и испытывали как в примере 1, но не вводили гидрохинон.

Данные испытаний приведены в таблице.

Примеры 3-30.

Композицию получали и испытывали как в примере 1, но меняли термостабилизаторы и их количество.

Состав композиций и данные испытаний приведены в таблице.

Для сравнения в графе 24 таблицы приведены физико-механические свойства и температура начала потери массы сополимера АБС, не содержащего ни термостабилизатора, ни гидрохинона.

Как видно из таблицы, при введении синергетической добавки температура начала потери массы возрастает на 10-70^oС по сравнению с композициями, не содержащими гидрохинона. Введение одного гидрохинона никак не влияет на термостабильность сополимера АБС. Использование гидрохинона в качестве синергетической добавки к термостабилизаторам не влияет на физико-механические показатели термостабилизированной композиции.

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к стабилизированным композициям на основе акрилонитрилбутадиенстирольных (АБС) сополимеров, являющихся конструкционными материалами. Композиция включает сополимер АБС, термостабилизатор из класса пространственно-затрудненных фенолов и синергетическую добавку. В качестве синергетической добавки композиция содержит 0,01-0,06 мас.% гидрохинона. Технической задачей является получение композиции, обладающей одновременно повышенной термостабильностью и высокими прочностными показателями. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Стабилизированная полимерная композиция, включающая акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер, термостабилизатор из класса пространственно-затрудненных фенолов и синергетическую добавку, отличающаяся тем, что в качестве синергетической добавки композиция содержит гидрохинон при следующем соотношении компонентов в композиции, мас. %:
Акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер - 99,14 - 99,89
Термостабилизатор из класса пространственно затрудненных фенолов - 0,10 - 0,80
Гидрохинон - 0,01 - 0,06
2. Стабилизированная полимерная композиция по п, 1, отличающаяся тем, что в качестве термостабилизатора она содержит пространственно-затрудненный фенол, выбранный из группы, включающей 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол), 2,2-этилен-бис(4,6-дитретбутилфенол) и пентаэритритовый эфир β-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты. 3. Стабилизированная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве термостабилизатора она содержит 2,4-бис-(4-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-дитретбутиланилин)-1,3,5-триазин. 4. Стабилизированная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве термостабилизатора она содержит смесь трис-(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфита и октадецил-3-(3', 5', -дитретбутил-4'-гидроксифенил)-пропианата.