ЭЛЕКТРООСАЖДЕННОЕ КОМПОЗИТНОЕ ПОКРЫТИЕ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ Российский патент 1999 года по МПК C25D15/02 

Изобретение относится к электроосажденным композитным покрытиям, а именно к покрытиям, которые состоят из электролитически осажденной металлической матрицы с включенными частицами, которые соосаждаются с матрицей. Частицы суспендированы в электролите, содержащем ионы металла матрицы, и являются практически нерастворимыми в электролите, а во время операции осаждения становятся включенными в осажденную матрицу.

Покрытия могут быть нанесены на разнообразные детали, подвергающиеся износу, такие как воздушноинженерные детали, в частности подобные тем, что работают при повышенных температурах, несущие поверхности, сопла ракет и трубы и сопла, несущие абразивные вещества. Покрытия могут быть нанесены на всю деталь, но чаще они наносятся только на часть ее поверхности. Техника электроосаждения особенно пригодна для защиты выбранных поверхностей, и покрытие сложных, замкнутых (re-entrant) и недоступных площадей не вызывает каких-либо больших проблем. Покрытия особенно пригодны для использования на лопатках газовых турбин.

В нашем патенте Соединенного Королевства GB-A-1358538 описано композитное покрытие, состоящее в осажденном виде из матрицы, которая по крайней мере на 50% масс. является кобальтом, и содержит частицы, включенные в матрицу, которые по крайней мере на 50% масс. являются карбидом хрома, по крайней мере 50% масс. частиц имеет размер менее 10 микрон, а предпочтительно между 2 и 5 микрон.

В описании GB-A-1358538 указано, что, хотя предпочтительно все частицы имеют размер между 2 и 5 микронами, может быть неудобным на практике полностью избежать незначительного количества частиц менее 2 микрон и возможно присутствие некоторого количества больших частиц из-за, например, агломерации, но установлено, что предпочтительно более 80% масс. частиц лежит внутри определенного интервала, а именно между 2 и 5 микронами.

Способы, описанные в GB-A-1358538, использовались в течение примерно двадцати лет с очень большим успехом. Частицы, которые были использованы, имели распределение по размерам внутри представленного интервала, а именно большая часть частиц имеет размер между 2 и 5 мкм. Частицы использовали главным образом в том виде, как получали от поставщика, но, как будет объяснено ниже, иногда можно осуществлять некоторую незначительную регулировку для удаления части более крупных частиц. Было обнаружено, что получают покрытия, имеющие в осажденном состоянии 13-20% масс. карбида хрома, диспергированного в кобальтовой матрице. Осажденные покрытия иногда модифицируют путем диффузии, осуществляемой путем термообработки и/или нагрева в результате использования деталей (компонентов), несущих покрытия. Эти покрытия хорошо работают в условиях наноса при шлифовке/ трении, когда величины давление-скорость (PV) являются умеренными. Было бы выгодно улучшить свойства покрытий таким образом, чтобы они могли работать при более высоких величинах PV и в условиях, включающих удар или силы столкновения. Считается, что более прочные покрытия могут быть получены, если массовая фракция частиц карбида может быть увеличена. Теперь было обнаружено, что фракция частиц карбида в осажденном покрытии может быть увеличена до очень неожиданной степени при обеспечении большей части частиц внутри интервала размеров от 4 до 12 мкм, а предпочтительно со средним размером 7 мкм. Предпочтительно 80%, а более предпочтительно 90% масс. частиц находится внутри интервала 4-12 мкм. Под средним размером понимают, что половина частиц по массе имеет размер меньше 7 мкм, и половина имеет размер, равный или больший 7 мкм. Альтернативно можно сказать, что изобретение заключается в использовании частиц, по крайней мере 80% масс. которых имеет размер более 4 мкм и по крайней мере 80% масс. которых лежит в интервале от 4 мкм до 8 мкм (и предпочтительно верхний конец интервала не превышает 20 мкм). Предпочтительно частицы распределены в интервале размеров практически равномерно.

Изобретение также включает в соответствии с другим аспектом способ получения покрытия, заключающийся в осаждении электроосаждением или неэлектрическим осаждением матрицы кобальта и соосаждении с матрицей частиц карбида хрома, суспендированных в ванне для нанесения гальванических покрытий, 80% масс. частиц находятся в интервале размеров от 4 до 12 мкм.

Изобретение особенно пригодно для покрытий, в которых практически все частицы являются карбидом хрома, а матрица практически вся состоит из кобальта.

Осажденные покрытия обычно подвергают термообработке, например, при температуре выше 500^oC в течение более двух часов, чтобы провести диффузию материала между матрицей и частицами.

Изобретение может быть осуществлено различными путями, но один путь проведения способа теперь будет описан в общем и с помощью примера со ссылкой на приложенные схематические чертежи, показывающие устройство, пригодное для осуществления способа; дополнительно теперь будет описан конкретный пример способа с использованием этого устройства. На чертежах:
фиг.1 представляет собой перспективное изображение устройства;
фиг. 2 представляет собой вид сбоку устройства;
фиг. 3 представляет собой вид спереди устройства; и
фиг. 4 представляет собой схему распределения частиц по размерам.

Устройство, показанное на фиг, состоит из сосуда или контейнера 1, имеющего форму параллелепипеда в верхней части 2 и суживающуюся книзу конусообразную нижнюю часть 3 в форме перевернутой пирамиды, которая наклонена таким образом, что одна боковая поверхность 4 образует продолжение одной боковой поверхности 5 верней части.

Сосуд 1 содержит перегородку 6, которая лежит в вертикальной плоскости параллельно боковым поверхностям 4 и 5 сосуда и приведена в контакт с его боковыми гранями 7 и 9 соседних вертикальных и наклонных поверхностей сосуда. Таким образом, перегородка разделяет сосуд на большую рабочую зону 9 и меньшую зону возврата 11. В нижней части перегородка 6 заканчивается горизонтальной кромкой 12 выше дна сосуда, чтобы обеспечить взаимосвязь между рабочей зоной 9 и зоной возврата 11. Наверху перегородка 6 заканчивается горизонтальной кромкой 14 ниже верхней кромки сосуда 1.

На дне зоны возврата 11 имеется подвод воздуха 15, который соединен с воздушным насосом (не показан). В рабочей зоне 9 смонтировано зажимное приспособление 16, в котором закрепляют покрываемую рабочую деталь, взаимное приспособление смонтировано вращающимся вокруг горизонтальной оси параллельно плоскости перегородки, для вращения зажимного устройства предусмотрен мотор (не показан).

Предусмотрены проводники для подачи напряжения на рабочую деталь, установленную в зажимном приспособлении 16, относительно кобальтового анода, который суспендирован в рабочей зоне.

При использовании устройства рабочую деталь устанавливают в зажимном устройстве 16, которое расположено в сосуде, как показано. До или после установки зажимного устройства сосуд заполняют до уровня 17 выше верхней кромки 14 перегородки 6 кобальтовым электролитом для нанесения гальванических покрытий, содержащим частицы карбида хрома, которые должны быть соосаждены. Воздух подводят через впускное отверстие 15 и он поднимается до зоны возврата 11, поднимая раствор и погруженные частицы. В верху зоны возврата воздух выходит, а раствор и частицы перетекают широкую гребневидную плотину, образованную верней кромкой 14 перегородки, и стекают вниз за рабочей деталью во вращающемся зажимном устройстве 16. На дне рабочей зоны 9 частицы имеют тенденцию к осаждению и соскальзывают вниз по наклонной стороне сосуда к соединению 13, где они снова увлекаются в раствор и снова циркулируют.

При движении частиц вниз в рабочей зоне 9, сталкиваясь с рабочей деталью, они имеют тенденцию к осаждению на рабочей детали, где они начинают внедряться в металл, который одновременно становится покрытым.

Изделие с покрытием получают следующим образом. Изделие сначала дегазируют погружением в трихлорэтилен или путем протирания не содержащим корпии материалом, смоченным ацетоном. Площади, которые не должны быть покрыты гальваническим покрытием, затем маскируют. Площади, которые должны быть покрыты гальваническим покрытием, затем очищают или механически, путем пескоструйной очистки оксидом алюминия или химически, с помощью подходящей очищающей среды, такой как кислота для травления.

Затем включают ток и подготовленное изделие помещают в раствор. Устанавливают подходящую скорость потока воздуха и регулируют ток, чтобы получить нужную плотность тока, которая может составлять, например, между 10 и 150 ампер на квадратный фут поверхности, на которую наносят гальваническое покрытие при напряжении 15 вольт. После проведения осаждения в течение соответствующего времени изделие вынимают, промывают и сушат. Теперь будет приведен конкретный пример композитного электроосаждения с использованием общих методов и устройства, описанного ранее.

Пример.

Испытуемую стальную деталь покрывают в устройстве, показанном на фиг. 1-3. Емкость содержит электролитическую ванну следующего состава:
Сульфат кобальта (CоSO₄ • 6H₂O) - 250 г/л
Хлорид натрия (NaCl) - 16 г/л
Борная кислота (H₃BO₃) - 31 г/л
Ванна также содержит 500 г/л карбида хрома (Cr₃C₂) в виде порошка с распределением частиц по размеру в соответствии с кривой R на приложенном графике (фиг.4), на оси у которого отложены массовые проценты частиц, имеющих размер ниже указанного в микронах на оси x. Кривая R показывает распределение по размерам в соответствии с настоящим изобретением. Ванна имеет pH 4,7 и во время осаждения ее выдерживают при температуре приблизительно 50^oC.

Испытуемую деталь сначала дегазируют в парах трихлорэтилена, а затем очищают струей оксида алюминия 50 мкм. Потом включают насос 3 и, когда частицы начнут распределяться в ванне, испытуемую деталь подсоединяют к источнику тока как катод и погружают в ванну. Регулируют ток, чтобы получить плотность тока 4 А/дм². Через остаточный промежуток времени, чтобы получить толщину покрытия 125 мкм, испытуемую деталь вынимают из ванны, промывают и сушат.

Затем испытуемую деталь подвергают термообработке, выдерживая ее при температуре 1000^oC в течение четырех часов с последующей закалкой в масле.

Подобные испытуемые детали были получены с использованием подобной ванны, но с частицами, имеющими распределения по размеру в соответствии с кривой Q на фиг. 4. Это может быть объяснено тем, что на кривой P показано распределение по размерам порошка, как он получен, а на кривой Q показано распределение по размерам полученного порошка, модифицированного с помощью удаления части больших частиц, как практиковалось до настоящего времени.

При сравнительных испытаниях покрытий, полученных, как описано выше, было обнаружено, что при использовании частиц с размером в интервале от 1 до 8 мкм и средним размером 3,8 мкм (кривая Р), было получено покрытие (Покрытие А), имеющее 19% масс. частиц, тогда как при использовании частиц с размером в интервале от 4 до 12 мкм со средним размером частиц 7 мкм (Кривая Q) было получено покрытие (Покрытие B), содержащее 35% масс. частиц. Эти покрытия были испытаны на твердость и износ, и у второго были обнаружены значительно улучшенные рабочие характеристики. При испытаниях покрытия подвергали воздействию высоких PV, а именно контактному напряжению Герциана 200 H/мм², скорости скольжения 0,13 м/сек и температуры 450^oC. Было обнаружено, что покрытие А имело твердость (число твердости по Викерсу) VHN/350, тогда как Покрытие B имело твердость 500, и что Покрытие A имело фактор износа при трении, указывающий степень износа 4, тогда как Покрытие B имело фактор износа при трении 0,06. Следует понимать, что испытания показывают, что Покрытие B намного превосходит Покрытие A.

Свойства Покрытий A и B приведены в следующей таблице 1.

Следует учитывать, что покрытия согласно настоящему изобретению могут быть получены по способам, описанным в GB-A-1358538, и в устройстве, описанном в GB-A1218179, GB-A1329081 и GB-A-2182055, ссылки на которые должны быть сделаны для большей детализации.

Также были проведены испытания для сравнения Покрытия B с хорошо известными износоустойчивыми покрытиями, результаты показаны в таблице 2. Испытания были проведены при возвратно-поступательном движении нагруженного диска с круглым дном диаметром 15 мм на плоской пластине. Нижняя сторона диска имеет частично сферическую форму с диаметром 30 мм. В каждом случае нагрузка на диск составляла 2H, диск движется возвратно-поступательно со скоростью 0,13 м/сек, испытание проводили при температуре 450^oC в течение 180 минут. Как нижняя поверхность диска, так и верхняя поверхность пластины были покрыты одним и тем же материалом. После каждого периода испытаний измеряли износ нижней поверхности диска и износ приведен в таблице в м³/Нм • 10^-15. Для каждого материала готовили и испытывали два образца. Из таблицы можно видеть, что Покрытие B дает значительно меньший износ, чем любой из других материалов.

Изобретение относится к покрытиям. Данное электроосажденное композитное покрытие состоит в осажденном виде из кобальтовой матрицы и частиц карбида хрома, по крайней мере 50%, а предпочтительно по крайней мере 80% или 90% мас. частиц, находится внутри интервала по размерам от 4 до 8 мкм. Покрытие получают осаждением матрицы из кобальта и соосаждением частиц карбида хрома, суспендированных в ванне для нанесения гальванических покрытий. Данное изобретение позволяет улучшить свойства покрытия при более высоких величинах давление-скорость. 2 с. и 9 з.п. ф-лы. 4 ил., 2 табл.

1. Электроосажденное композитное покрытие, содержащее в осажденном виде матрицу, состоящую по меньшей мере на 50 мас.% из кобальта и частиц, включенных в матрицу, которые по меньшей мере на 50 мас.% состоят из карбида хрома, отличающееся тем, что по меньшей мере 50 мас.% частиц попадает в интервал по размерам от 4 до 12 мкм. 2. Покрытие по п.1, отличающееся тем, что 80 мас.% частиц попадает в интервал по размерам от 4 до 12 мкм. 3. Покрытие по п.1, отличающееся тем, что 90 мас.% частиц попадает в интервал по размерам от 4 до 12 мкм. 4. Покрытие по любому из пп.1 - 3, отличающееся тем, что практически все частицы являются карбидом хрома. 5. Покрытие по любому из пп.1 - 4, отличающееся тем, что матрицей практически является кобальт. 6. Покрытие по п.1, отличающееся тем, что по меньшей мере 80 мас.% частиц имеет размер более 4 мкм и по меньшей мере 80 мас.% частиц находится внутри интервала по размерам от 4 до 8 мкм. 7. Покрытие по п.6, отличающееся тем, что оно практически свободно от частиц с размером более 20 мкм. 8. Покрытие по любому из пп.1 - 7, отличающееся тем, что частицы распределены по размеру практически равномерно в интервале размеров. 9. Способ получения покрытия, включающий электроосаждение или осаждение без тока матрицы из кобальта и осаждение с матрицей частиц карбида хрома, суспендированных в ванне для нанесения гальванических покрытий, отличающийся тем, что 80 мас.% частиц попадает в интервал по размерам от 4 до 12 мкм. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что осажденное покрытие подвергают термообработке для достижения диффузии материала между матрицей и частицами. 11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что осаждение покрытия ведут на закрепленной на зажимном приспособлении рабочей детали в рабочей зоне сосуда с перегородкой с верхней кромкой путем перетекания гальванического раствора и частиц широкой гребневидной плотиной, образованной верхней кромкой перегородки, после чего частицы двигаются вниз и осаждаются на рабочей детали.