ИНГИБИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА Российский патент 2000 года по МПК C07C7/20 

Изобретение относится к химической технологии мономеров и полимеров, а именно к получению стирола, и может быть использовано при дистилляции стирола из реакционной смеси.

Известно, что стирол является термически нестабильным соединением и при нагреве свыше 100^oC интенсивно полимеризуется (≈ 60% мас. за 2 часа нагрева при 120^oC). Поэтому в процессе его дистилляции из реакционной смеси с целью выделения чистого целевого продукта применение ингибиторов термополимеризации является необходимым, поскольку непосредственно влияет на выход стирола и соответственно экономические показатели процесса.

В настоящее время одним из наиболее эффективных ингибиторов термополимеризации стирола является диоксимхинон (ДОХ), описанный в [Беляев Е.Ю., Гидаспов Б. В. Ароматические нитрозосоединения. Л., Химия, Ленингр. отд-ние, 1989, 173 с.]. К его недостаткам относятся: а) плохая растворимость в стироле при обычных условиях; б) высокая стоимость ингибитора. Поэтому главной тенденцией работ в данном направлении является создание различных композиций на основе ДОХ с целью снижения его расхода, либо разработка композиций ингибиторов, не содержащих ДОХ, например с использованием хорошо растворимого в стироле N,N-диметил-3,5 -дитретбутил-4-гидроксибензиламина (основания Манниха - ОМ).

Из авт. св. СССР 504787 (МКИ C 08 F 2/40) - Б.И. 1976, N 8, с. 60 известно ингибирование полимеризации ненасыщенных органических мономеров путем введения ингибитора, представляющего собой смесь ОМ и элементной серы.

Недостатком данного технического решения является образование трудноудаляемых сераорганических дурнопахнущих соединений при взаимодействии серы со стиролом.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту является ингибирующая композиция термополимеризации стирола, состоящая из N,N-диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламина (основания Манниха) и алифатической кислоты, которая описана в авт. св. СССР 819078, МКИ C 07 C 7/20, 1981, БИ N 13, с.94.

Недостатком прототипа является сравнительно невысокая активность данной ингибирующей композиции.

Технической задачей изобретения является повышение эффективности ингибирования термополимеризации стирола, снижение выхода полимера при его дистилляции из реакционной среды, что достигается путем введения ингибирующей композиции со следующим содержанием компонентов в расчете на стирол, мас.%:
N,N-диметил-3,5-ди(третбутил)-4-гидроксибензиламин [основание Манниха] - 0,03-0,06
Третбутилпирокатехин (ТБПК) либо смесь двухатомных фенолов процесса полукоксования твердого топлива (ПКФ) - (побочных продуктов коксогазового производства) - 0,045 - 0,06
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав ингибирующей композиции термополимеризации стирола отличается от известного введением нового компонента, а именно третбутилпирокатехина, либо смеси двухатомных фенолов процесса полукоксования твердого топлива - (ПКФ) - побочных продуктов коксогазового производства. Замена алифатической кислоты как донора протонов на производные двухатомных фенолов, а именно пирокатехинов, приводит к изменению механизма ингибирования термополимеризации стирола данной композицией, в состав которой входит основание Манниха, за счет чего резко возрастает эффективность ингибирования.

Эффективность предлагаемой композиции проверена в лабораторных условиях на чистом свежеперегнанном стироле и иллюстрируется нижеприведенными примерами. Температура, поддерживаемая в термостате, во всех опытах одинакова и составляет 119 ± 1,5^oC. Продолжительность термостатирования после введения ингибитора (или ингибирующей композиции) 7 часов. Аналитический контроль выхода полимера осуществляли ежечасно с использованием стандартных методик. Результаты аналитического контроля представлены в таблице 1.

Пример 1. 100 мл стирола (90,6 г) заливают в автоклав, растворяют в мономере основание Манниха (в расчете на стирол 0,06 мас.% или 54,6 мг) и третбутилпирокатехин (в расчете на стирол 0,06 мас.% или 54,6 мг). Автоклав закрывают и помещают в термостат, нагретый до 119 ± 1,5^oC с ежечасным отбором и контролем проб реакционной смеси на содержание полимера, количество которого определяют весовым методом после отгона под вакуумом незаполимеризовавшегося мономера.

Пример 2. 100 мл стирола (90,6 г) заливают в автоклав, добавляют к мономеру основание Манниха (в расчете на стирол 0,06 мас.%) и смесь двухатомных фенолов процесса полукоксования твердого топлива (ПКФ) - побочных продуктов коксогазового производства (в расчете на стирол 0,06 мас.%). Автоклав закрывают и помещают в термостат, нагретый до 119 ± 1,5^oC, с ежечасным отбором и контролем проб реакционной смеси на содержание полимера.

Пример 3 (прототип). Аналогично примеру 1 к 100 мл стирола (90,6 г) добавляют: а) 54,6 мг (0,06 мас.%) основания Манниха и б) 54,6 мг стеариновой кислоты. Смесь хорошо перемешивают, автоклав закрывают и помещают в термостат.

Пример 4. Аналогично примеру 1 загружают автоклав 100 мл стирола (90,6 г) и добавляют навеску основания Манниха (54,6 мг - 0,06 мас.%), стеариновой кислоты (27,3 мг - 0,03 мас.%). Автоклав закрывают и термостатируют. Через 2 часа в реакционную смесь добавляют ПКФ (27,3 мг - 0,03 мас.%), продолжают термостатирование и выполняют описанные выше операции аналогично примеру 1.

Пример 5. Автоклав загружают и выполняют все операции аналогично примеру 1 с тем отличием, что расход ОМ составляет 40,8 мг - 0,045 мас.%.

Пример 6. Аналогично примерам 1 и 5 загружают автоклав с тем отличием, что расход основания Манниха составляет 27,3 мг или 0,03 мас.%. Все операции выполняют аналогично.

Пример 7. Аналогично примерам 1 и 6 загружают автоклав с тем отличием, что расход основания Манниха составляет 27,3 мг - 0,03 мас.%, а третбутилпирокатехина - 40,8 мг - 0,045 мас.%. Все операции выполняют аналогично.

Пример 8. Аналогично примеру 2 загружают автоклав с тем отличием, что количество ПКФ составляет 27,3 мг - 0,03 мас.%. Остальные операции выполняют так же, как в примере 2.

Пример 9. Аналогично примерам 2 и 8 загружают автоклав и термостатируют его с тем отличием, что расход ОМ составляет 27,3 мг (0,03 мас.%), а ПКФ 54,6 мг - 0,06 мас.%.

Пример 10. Аналогично примеру 6 загружают автоклав и выполняют все операции с тем отличием, что термостатирование осуществляют при 100^oC.

Пример 11. Аналогично примерам 2 и 10 выполняют все операции с тем отличием, что общее количество основания Манниха, взятого на эксперимент, составляет 27,3 мг (0,03 мас.%), а ПКФ - 54,6 мг - 0,06 мас.% и процесс термостатирования осуществляют при 100^oC.

Пример 12. Аналогично примерам 6 и 10 загружают автоклав и процесс термостатирования реакционной смеси осуществляют при 90^oC.

Анализ данных таблицы 1 показывает, что предлагаемая ингибирующая композиция [ОМ + двухатомные фенолы] значительно более эффективна, чем известная. Частичная замена донора протонов - стеариновой кислоты на ПКФ (примеры 3, 4) приводит к снижению полимерообразования. Полная замена одного типа доноров протонов - алифатической кислоты на другой - ТБПК или ПКФ (примеры 1, 2) приводит к резкому снижению полимерообразования в данной системе в одинаковых условиях (примерно в 20 раз).

Частичное снижение расхода основания Манниха на 25% (пример 5) и на 50% (примеры 6 и 9) в сравнении с прототипом (пример 3) не снижает эффективности предлагаемой композиции. Снижение расхода ПКФ в 2 раза несколько ухудшает ингибирующие свойства композиции (пример 8).

Изменение соотношения ОМ и ПКФ от 1:1 (пример 2) до 1:2 (пример 9) несколько улучшает ингибирующую активность предлагаемой композиции.

Использование в качестве двухатомного фенола индивидуального соединения - третбутилпирокатехина - (пример 1) несколько более эффективно, чем использование смеси фенолов полукоксования твердого топлива ПКФ - побочных продуктов коксогазового производства (пример 2), состав которой приведен в таблице 2, показывающей, что на долю пирокатехинов и гидрохинонов приходится ~ 45%, а производных резорцина - около 30%.

Снижение температуры процесса до 100^oC (примеры 10, 11) и до 90^oC (пример 12) также показывает высокие ингибирующие свойства предлагаемой композиции и резкое снижение полимерообразования.

Введение предлагаемой ингибирующей композиции в реальную стиролсодержащую углеводородную смесь (таблица 3), из которой путем дистилляции в качестве товарного продукта выделяют стирол, позволяет достигнуть высокой эффективности ингибирования термополимеризации (полимерообразования) в условиях производства стирола (таблица 4 - примеры 13-16).

Применение в качестве ингибиторов органических соединений, хорошо растворимых в стиролсодержащих углеводородных смесях, позволяет избежать одного из главных недостатков ингибирующих систем, содержащих диоксимхинон - забивки оборудования осадками ингибиторов.

Экономические расчеты показывают, что повышение выхода мономера - стирола - при дистилляции на 1% при годовой выработке 40000 тонн в условиях сложившихся цен позволит получить доход около 2 миллионов рублей.

Изобретение относится к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к получению стирола, и может быть использовано при дистилляции стирола из реакционной смеси. Композиция содержит, мас.%: основание Манниха - 0,3-0,06, третбутилпирокатехин либо фракцию двуатомных фенолов - пирокатехиновую фракцию (ПКФ) и процесс полукоксования твердого топлива (побочных продуктов коксогазового производства) 0,045-0,06 в расчете на стирол. Технический результат - повышение эффективности ингибирования термополимеризации стирола. 4 табл.

Ингибирующая композиция термополимеризации стирола на основе N,N-диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламина (основания Манниха), отличающаяся тем, что она дополнительно содержит третбутилпирокатехин либо фракцию двухатомных фенолов процесса полукоксования твердого топлива - пирокатехиновая фракция в количестве в расчете на стирол, мас.%:
N, N-Диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламин (основание Манниха) - 0,03 - 0,06
Третбутилпирокатехин или фракция двухатомных фенолов (ПКФ) - 0,045 - 0,06