Способ получения органооксимоксисиланов Советский патент 1975 года по МПК C07F7/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНООКСИМОКСИСИЛАПОВ

Изобретение относится к способу по ния новых сипиловых зфиров оксимов о формулы R.(ON CRiR2.H-(«--n) Х где 1 - водород, апкип, галоидалк алкенил, ария; R. - водород, алкил; R - алкил; k; X галоид, RstOO-, R3CO(R)N-- R2R3t г), алкиЛ; алкенил; водород, апкип; m :. О: 1; 2; П О , 1; 2; Синтезированкыа соединеняЕ могут нспользованьз в качестве катализаторо холодного отверждения силоксановых чукоБ, а также в органическом синтез Известен способ получения органоо моксисиланов обшей формулы RSi()3-n()n где R - алкил, арил; R - алкилен; )И ,. г-,1 П 1; 2, взаимодействием органохлорсиланов с оксимами в присутствии акцептора хлористого водорода в среде растворителя. Недостатками этого способа являются неободимость использования большого количества растворителей и акцепторов хлористого водорода (третичных аминов) и трудность очистки целевых продуктов от солянокислых солей третичных аминов. Кремнийорганические соединения, содержащие наряду с оксимными группами галоид, аминную, ацильную, амидную и другие группы, ранее не были получены. Предложенный способ синтеза органооксимоксисиланов основан на способности силиловых эфиров оксимов вступать при нагревании в реакцию обмена с силанами, имеющими какие-нибудь функциональные группы у .атома кремния (галоид, апкоКСИ-, ацилокси-, амине-, амидную группы и т. д. ). Способ заключается в том, что силиловые эфиры оке им ОБ подвергают взаимодействию с силанами, имеющими функциональную группу у атома кремния, при нагревании, например, до 100-150С с последующим выделением целевого продукта известными методами, В некоторых случаях реакцию обмена ускоряет добавление таких реагентов, как металлический литий, натрий или хлорсила ны. Пример 1.В трехгорлую колбу на 0 МЛ-, снабженную мещалкой, обратным холодильником и термометром, вносят смесь 158 г (0,57 моль) винилтрис(ацетоксимокси)-силана и 47 г (0,25 мол винилтрихлорсилана. Смесь нагревают 2 час при 115-12О°С и затем перегоняют в вакууме. Получают 120 г (60%) винилбис -(ацетоксимокси)-хлорсилана, т. кип. 82920С/1 мм рт. ст; 1,4657, А 1,0815. Найдено, %: С 39,48, 39,14; Н 6,41 6,32,- Si 12,46, 12,63. S l5°2 2C12i Вычислено, %: С 40,93; Н 6,44; Si 11,96. Пример 2. Процесс ведут в условиях примера 1, используя 27,1 г (0,1 мол 1винш1трис-(ацетоксимокси}-силана и 34 г (0,2 моль) винилтрихлорсилана. Перегнав вакууме продукты реакции, получают 43 г (7 0%) винилацетоксимоксидихлорсипана, т. кип. 45-46°С/1 мм рт, ст.; п 1,4540. Найдено, %: С 31,20; Н 4,68; Si 13,7 . Вычислено, %: С 30,31; Н 4,58; Si 14,17. Пример З.В условиях примера 1 при нагревании в течение 2 час смеси 48,3 г (0,18 моль) винилтрис-(ацетоксимокси)- силана и 20,7 г (0,09 моль) винилтриацетоксисилана (в присутствии 0,1 мл винилтрихлорсилана) получают после перегонки в вакууме 48 г (67%) винилбис-(ацетоксимокси) апетоксисилана, т. кип. 94-960С/1 мм рт. ст., f,2.O 1,4560. D Найдено, %: С 46,82, 47,03; Н 6,97, 7,26; Si 20,70, 10,12. lo l8 4 2SiВычислено, %; С 46,49; Н 7,02; Si 10,87. Пример4. В условиях примера 1 смесь 25 г (0,09 моль) винилтрис-(ацетоксимокси)-силана и 35 г (0,185 моль) винилтриэтоксисилана (в присутствии О,О 2 г лития) нагревают 3 час при 130-140°С. После перегонки в вакууме продуктов реакции получают 40 г (60%) винилацетоксимоксидиэтоксисилана, т. кип. 50-52°С/1мм рт. ст., 1,4233. Найдено, %: С 50,25, 50,48; Н 9,06, 8,92; Si 12,83, 12,47. CgH gOgNSi. Вычислено; %: С 49,73; Н 8,81; Si 12,92. Пример 5. В условиях примера 1 смесь 54 г (0,2 моль) винилтрис-(ацетоксимокси)-силана и 19 г (0,1 моль) винилтриэтоксисилана (в присутствии0,О22г лития) нагревают 3 час. при 130-14ООС. Перегнав в вакууме продукты реакции, получают 51 г (72%) винилбис-(ацетоксимокси)-этоксисилана, т. кип. 87-88°С/1мм рт. ст., f,2.O 1,4500. Найдено, %: С 49,42, 49,30; Н 8,53, 8,47; Si 10,70, 10,54. Вычислено, %: С 49,15; Н 8,21; Si 11,45. Пример 6. В колбу Кляйзена на 50 мл вносят смесь|;16 г (0,059 моль) винилтрис-(ацетоксимокси)-силана и 12 г (0,059 моль) N, ц -бис-(триметилсилил)-ацетамида, которую нагревают 2 час до . При этом медленно отгоняют (при температуре паров 90°С и остаточном давлении 2ОО мм рт. ст.) 8 г триметилацетоксимоксисилана. После перегонки в вакууме остатка получают 15 г (78%) винилбис-(апетоксимокси)- N -триметилсилилацетамидосилана, т. кип. 85-88°С/1мм рт. ст.; 1,4386. Найдено, %: С 47,22, 47,03; Н 8,21, 8,11; Si 16,55, 16,71. 3°3 Вычислено, %: С 47,38; Н 8,26; Si 17,05. Пример 7. В условиях примера 6 смесь 24 г (0,09 моль) винилтрис-(ацетоксимокси)-силана и 16 г (О,О85 моль) триметилсилилового эфира гексановой кислоты нагревают 2 час в присутствии 0,1 мл фенилтрихлорсилана до 160-С при остаточном давлении 200 мм рт. ст. В этих условиях отгоняется 10 г триметилацетоксимоксисилана. При перегонке в вакууме продуктов реакции получают 19 г (72%) винилбис- (ацетоксимокси) -гексанкарбоксисилана, т. кип. 133-135 С/1 мм рт. ст:

20

1,4505.

П,

Найдено, %: С 54,03, 54,04; Н 8,46, 8,64; Si 8,23, 8,29.

N

Вычислено, %: С 53,47; Н 8,33; Si 8,93.

Пример 8. В условиях примера 6 смесь 35 г (0,25 моль) трихлорсилана и 126 г (0,87 моль) триметилацетоксимокссилана нагревают при 60-7 в течение ЗО мин. Затем от реакционной смеси в течение 3 час медленно при 57-60°С отгоняют 66 г триметилхлорсилана (температура в кубе 130°С). При перегонке в вакууме остатка получают 38 г (61%) трис.(ацетоксимокси)-силана, т. кип.

112°С/1 мм рт. ст.; „20 1,4627.

/ijj

Найдено, %: С 44,10, 44,26; Н 7,61, 7,91; gi 10,8О, 11,10.

,Si

S l9°3N

Вычислено, %: С 44,06; Н 7,80; $i

11,45.

Пример 9. В условиях примера 6 к 48 г (0,3 моль) гексаметилдисилазана постепенно при кипении в течении 4 час приливают 59 г (0,25 моль) бис-(ацетоксимокси )-винилхлорсилана. От реакционной массы за это время отгоняют 26 г триметилхлорснлана при 57-65°С. Температура в кубе до 1600С. При перегонке в вакууме остатка получают 43 г (58% 1,1-бис-(ацетоксимокси)-винил-2,2,2-триметилдисилазана, т. кип. 84-84,5°С/1 мм

20

1,4589.

рт. ст.;

П

Найдено, %: С 45,50, 45,81; Н 8,62, 8,53; Si 19,15, 19,26.

ll 25 3°2Si2Вычислено, %: С 45,95; Н 8,76; Si 19,54.

Примерю. В условиях примера 6 к 45 г (0,35 моль) триметилсилилаллиламина в течение 2 час приливают 75 г (0,32 моль) бис-(ацетоксимокси)-вишшхлорсилана при 100-120ОС. Затем в течение 1 час смесь выдерживают при 13О140°С. От реакционной массы отбирают 33 г триметилхлорсилана при 57-65ОС. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 56 г (72%) бис-(ацетоксимокси)-аллиламиновинилсилана, т. кип. 87-88°С/0,5мм

20 рт. ст., fi1,4722.

D

Найдено, %: С 51,40, 51,25; Н 8,02, 8,ll;Si 11,20, 11,35.

lAi aViВычислено,

Ь: С 51,75; Н 8,26; Si 10,95.

Предмет изобретения

силиловые эфиры оксимов подвергают взаимодействию с силанами, имеющими функциональную группу у атома кремния, при нагревании с последующим .выделением целевого 35 продукта известными методами.

3.Способ по пп. 1и2,отлича ю40 щ и и с я тем, что процесс ведут в присутствии ускорителей реакции, например металлов 1 группы или хлореиланов.