СПОСОБ ДУБЛЕНИЯ КОЖ Российский патент 2003 года по МПК C14C3/06 

Изобретение относится к легкой промышленности и может быть использовано в кожевенном производстве при дублении кож.

Известен способ дубления кож, заключающийся в обработке голья смесью минерального масла, ПАВ и раствора дубителя, при этом обработку начинают при ЖК 0,4 и заканчивают при ЖК 0,0 (см. патент 821489 БИ 14, 1981, опубл. 15.04.81).

Однако этот способ не позволяет получить хромированный полуфабрикат с низким содержанием вымываемых органическими растворителями и, следовательно, не может быть использован при производстве полуфабриката типа "Wet-blue". Кроме того, после дубления полуфабрикат вследствие содержащихся в нем жировых веществ мягкий, со скользкой лицевой поверхностью, что затрудняет выполнение последующего строгания.

Известен способ "сухого" дубления, когда непикелеванное голье дубят в небольшом объеме жидкости (около 30% от массы голья), содержащем 40-50 г/л оксида хрома (см. И.П. Страхов. Химия и технология кожи и меха. - М.: Легкая индустрия, 1979.-c.200).

Однако при осуществлении этого способа существует опасность образования потертостей и сваривания участков поверхности голья вследствие повышения температуры процесса в результате трения о стенки барабана при небольшом объеме жидкости. Кроме того, низкая вязкость рабочего раствора не позволяет наносить его на поверхность голья намазным способом, т.к. раствор быстро стекает с поверхности голья, причем неравномерно, не успевая впитываться, что приводит к неравномерности обработки и потерям рабочего раствора.

Известен способ выделки меховых шкур, в котором дубление выполняют совместно с жированием намазным способом дубящей эмульсией типа "вода в масле" в течение 10-30 с при расходе эмульсии 150-250 г/м², а в качестве эмульсии используют, например, состав, содержащий синтетический жир, индустриальное масло, поверхностно-активное вещество и жидкий хромовый дубитель (см. патент 1526231, Способ выделки меховых шкур).

Однако этот способ предусматривает значительный расход жирующих веществ, которые являются гидрофобной средой в эмульсии типа " вода в масле", что не позволяет получить хромированный кожевенный полуфабрикат с низким содержанием вымываемых органическими растворителями и, следовательно, не может быть использован при производстве полуфабриката типа "Wet-blue".

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ дубления кож, в котором пикелеванное голье обрабатывают водным раствором хромового дубителя с расходом дубящих соединений хрома, считая на оксид, 2,0-2,5% от массы голья, ЖК - 0,7-0,8, после достижения прокраса голья солями хрома в раствор добавляют нейтрализующие вещества для улучшения связывания солей хрома с функциональными группами белка (см. Методика производства кож для верха и подкладочной обуви разных толщин и ассортимента из шкур крупного рогатого скота, М., 1983).

Недостатком способа является большой расход воды, значительная потеря дубящих солей хрома, большая длительность процесса. Кроме того, состав, используемый в этом способе, - низкой вязкости, что не позволяет использовать его при намазном дублении вследствие большой текучести, приводящей к стеканию с поверхности голья и неравномерному впитыванию. Низкая концентрация солей хрома не обеспечивает высокой скорости диффузии дубящих соединений хрома в толщу дермы, что увеличивает длительность процесса.

Таким образом, технической задачей заявляемого способа является создание способа дубления кож водными растворами солей хрома повышенной вязкости. Технический результат предлагаемого изобретения - равномерное нанесение раствора по топографическим участкам голья и равномерное распределение оксида хрома по площади, причем высокая вязкость раствора не позволяет ему растекаться, а высокая концентрация оксида хрома в растворе позволяет существенно ускорить диффузию дубящих соединений в толщу дермы и, таким образом, уменьшить длительность дубления, при этом раствор полностью впитывается в голье, что исключает потери дубящих солей хрома и отсутствие сточных вод.

Предлагаемый способ дубления кож позволяет получить хромированный полуфабрикат с низким содержанием вымываемых органическими растворителями.

Указанный выше технический результат достигается тем, что в известном способе, заключающемся в обработке голья водными растворами дубящих соединений хрома, согласно изобретению в водный раствор дубящих соединений хрома добавляют загуститель в количестве 2-10% от объема раствора, при этом полученный состав для дубления имеет динамическую вязкость 250-1500 МПа•с.

Технический результат достигается также благодаря тому, что в качестве загустителя применяют жирующий препарат, например "Руно", в количестве 5-10% от объема раствора дубителя.

Технический результат достигается также благодаря тому, что в качестве загустителя применяют загуститель на основе картофельного крахмала в количестве 2-4% от объема раствора дубителя, считая на абсолютно сухое вещество.

Технический результат достигается также и тем, что в качестве загустителя применяют загуститель на основе водорослевой муки в количестве 2-4% от объема раствора дубителя, считая на абсолютно сухое вещество.

Жирующий препарат "Руно" - агрегирующая композиция на основе натуральных и синтетических продуктов и ПАВ, устойчива к действию кислот, щелочей и электролитов. Представляет собой однородную жидкость от светло- до темнокоричневого цвета, легко эмульгируется. Техническая характеристика (ТУ 249993-003-10408818-95):
рН 10% водной эмульсии: 6-9,5.

Массовая доля жирующих веществ, %: не менее 90%.

Устойчивость 1%-ной эмульсии технического продукта в растворе электролита (в мин): не менее 30.

Устойчивость 10%-ной эмульсии технического продукта в растворе электролита (в мин): не менее 30.

В табл. 1 представлены данные по влиянию жирующего препарата "Руно" на свойства водного раствора хромового дубителя и процесс намазного дубления (относительная вязкость для этих составов не определялась, так как они не обладали текучестью и поэтому не могли протекать через калибровочное отверстие вискозиметра).

Из табл. 1 видно, что оптимальным количеством жирующего препарата "Руно" является 4-10%, предпочтительнее 5-10% для получения стабильных результатов. Дальнейшее увеличение содержания препарата "Руно" в составе нецелесообразно несмотря на высокую вязкость, так как приводит к повышению содержания вымываемых органическими растворителями в коже и, следовательно, состав невозможно будет использовать для получения полуфабриката типа "Wet-blue". Кроме того, наблюдалась осаленность лицевой поверхности полуфабриката после дубления.

В табл. 2 приведены данные по влиянию концентрации загустителя в водном растворе хромового дубителя с содержанием оксида хрома 150 г/л на относительную и динамическую вязкость состава и результаты исследования процесса намазного дубления полученными составами. Загустители предварительно готовили и дозировали в раствор дубителя. Например, массовая доля абсолютно сухого вещества загустки на основе крахмала составила 48,9%, на основе водорослевой муки - 39,6%. На 100 мл водного раствора дубителя при расходе загустителя на основе крахмала 2% от объема раствора дубителя, считая на абсолютно сухое вещество, необходимо добавить 4,1 мл приготовленного раствора загустителя.

На пикелеванное голье наносили исследуемые составы и определяли время, необходимое для полного прокраса дермы по толщине голья солями хрома. После обработки и пролежки определяли температуру сваривания хромированного полуфабриката. При намазывании состава на поверхность голья наблюдали распределение его по поверхности голья.

Из табл. 2 видно, что оптимальным количеством раствора загустителя на основе крахмала в растворе хромового дубителя является 2-4% от объема дубителя, считая на сухой остаток. При этом динамическая вязкость равна 725-1023 МПа•с, условная вязкость - 1,75-2,6. Оптимальным количеством раствора загустителя на основе водорослевой муки является 2-4%, считая на сухой остаток. При этом динамическая вязкость равна 935 - 1527 МПа•с, условная вязкость - 2,53-3,7. В остальных случаях наблюдалось неравномерное распределение рабочего состава по топографическим участкам и толщине голья.

Дубление дубящим раствором повышенной вязкости можно проводить намазным способом вручную щеткой или на намазной машине или в барабане.

Сравнение предлагаемого способа с другими известными из уровня техники техническими решениями позволило установить, что авторами не выявлены решения, включающие совокупность признаков, сходных или эквивалентных заявляемым.

Предлагаемый способ дубления кож осуществляется следующим образом.

В водный раствор хромового дубителя с содержанием оксида хрома 100-150 г/л, основностью 38-42% добавляют загуститель, например "Руно", в количестве 5-10% от объема раствора дубителя или в качестве загустителя могут быть использованы загустки, применяемые в текстильной промышленности, например, на основе картофельного крахмала или водорослевой муки в количествах 2-4% от объема раствора дубителя, считая на абсолютно сухое вещество, перемешивают и полученный состав наносят на пикелеванное голье с лицевой и бахтармянной сторон из расчета 2-4 г/дм².

Динамическая вязкость состава 250-1500 МПа•с. Для ускорения проникания солей хрома в толщу дермы раствор втирают вручную щеткой, или на намазной машине, или в барабане. Через 1,5-2 часа от начала процесса наблюдается полный прокрас дермы солями хрома, температура сваривания полуфабриката 102-109^oС.

Примеры, подтверждающие осуществление способа.

Пример 1. На пикелеванное голье с лицевой и бахтармянной сторон наносят предварительно приготовленный дубящий раствор с динамической вязкостью 400 МПа•с в количестве 3 г/дм². Дубящий раствор готовят путем смешивания водного раствора хромового дубителя с концентрацией оксида хрома 150 г/л, основностью 40% с загустителем - жирующим препаратом "Руно" в количестве 5% от объема раствора дубителя, при этом динамическая вязкость дубящего состава равна 320 МПа•с.

Дубящий состав втирают щеткой, при этом время окрашивания среза составило 1,5 часа, а температура сваривания 102^oС, содержание вымываемых органическими растворителями 2%.

При нанесении дубящий состав хорошо впитывался, не стекая с поверхности полуфабриката.

Пример 2. Голье после пикелевания не выгружали из подвесного барабана усиленной конструкции, пикельный раствор слили и на голье через полую ось при вращении подали дубящий состав в количестве 30% от массы золеного голья, предварительно приготовленный путем смешивания водного раствора хромового дубителя с концентрацией оксида хрома 120 г/л, основностью 40% с загустителем - жирующим препаратом "Руно" в количестве 5% от объема раствора при следующих параметрах: температуре 25^oС, расходе соединений хрома, считая на оксид -2,5% от массы золеного голья. При этом динамическая вязкость дубящего раствора равна 300 МПа•с. Через 30-40 минут от начала процесса раствор полностью поглощается гольем. Через 50 минут от начала процесса температура сваривания полуфабриката 100^oС, содержание вымываемых органическими растворителями 1,9%, сточные воды отсутствуют.

Пример 3. На пикелеванное голье с лицевой и бахтармянной сторон нанесли предварительно приготовленный дубильный состав с динамической вязкостью 1000 МПа•с в количестве 3 г/дм³. Дубящий состав при нанесении не растекался с поверхности.

Дубящий состав готовят путем смешивания водного раствора дубителя (концентрация оксида хрома 150 г/л) с загустителем, содержащим в мас. ч.: картофельный крахмал - 150, 35%-ную соляную кислоту - 1,4, уксуснокислый натрий - 1,5, воду - 847,1. Количество загустителя в растворе хромового дубителя - 3%, считая на абсолютно сухое вещество, или 30% раствора загустителя от объема раствора дубителя.

Через три часа от начала процесса температура сваривания полуфабриката 90^oС, содержание вымываемых органическими растворителями - 1,3%. Дубящий состав полностью впитывается в голье, сточные воды отсутствуют.

Пример 4. На пикелеванное голье с лицевой и бахтармянной сторон наносят предварительно приготовленный дубящий раствор с динамической вязкостью 900 МПа•с в количестве 3 г/дм². Дубящий состав при нанесении на поверхность не растекался.

Дубящий состав готовили путем смешивания водного раствора хромового дубителя, концентрация оксида хрома 125 г/л, с загустителем, содержащим, в мас.%: водорослевую муку - 60, уксусную кислоту (80%-ную) - 10, воду - 100.

Количество загустителя в растворе хромового дубителя - 5%, считая на абсолютно сухое вещество. Через 3 часа от начала процесса температура сваривания 90^oС, содержание вымываемых органическими растворителями - 1,2%. Дубящий состав полностью впитывался в голье, сточные воды отсутствуют.

Предлагаемый способ дубления кож апробировали в полупроизводственных условиях.

Для испытаний использовали состав, содержащий водный раствор хромового дубителя с концентрацией оксида хрома 150 г/л, основностью - 40%, жирующий препарат "Руно" в количестве 5%. Динамическая вязкость дубящего состава - 320 МПа•с. Все процессы и операции, включая пикелевание, проводили по методике выделки кож для верха и подкладочной обуви разных толщин и ассортимента из шкур крупного рогатого скота. После пикелевания голье выгрузили, дали стечь жидкости с поверхности. Приготовленный дубящий состав нанесли щеткой на лицевую и бахтармянную стороны из расчета 2 и 3 г/дм².

В контрольном варианте (по прототипу) использовали дубящий состав, содержащий раствор хромового дубителя с концентрацией оксида хрома 50 г/л, основностью 40%.

Процесс дубления выполняли в соответствии с методикой производства кож для верха обуви (см. Методика производства кож для верха и подкладочной обуви разных толщин и ассортимента из шкур крупного рогатого скота, М., 1985).

В процессе испытаний наблюдали равномерность впитывания дубящего состава по топографическим участкам голья, определяли температуру сваривания полуфабриката, содержание оксида хрома и вымываемых органическими растворителями, определяли содержание оксида хрома в отработанном растворе.

Результаты испытаний представлены в табл.3.

Таким образом, предлагаемый способ дубления позволяет равномерно наносить дубящий состав намазным способом на поверхность голья. При этом раствор благодаря повышенной вязкости не стекает с поверхности. Небольшое количество добавляемой загустки в виде жирующих препаратов от 5-10% позволяет использовать предполагаемый способ для получения полуфабриката с низким содержанием вымываемых органическими растворителями.

Показатели свойств хромированного полуфабриката соответствуют требованиям, предъявляемым к полуфабрикату типа "Wet-blue". По сравнению с прототипом при дублении по предлагаемому изобретению сточные воды отсутствуют и, соответственно, исключается сброс солей хрома.

Способ касается дубления кож и может быть использован в кожевенном производстве. Голье обрабатывают водным раствором дубящих соединений хрома, в который предварительно добавляют загуститель до получения динамической вязкости состава 250-1500 МПа•с. В качестве загустителя применяют жирующий препарат, например "Руно". Можно также в качестве загустителя применять загустки на основе картофельного крахмала или на основе водорослевой муки. Техническим результатом является улучшение технологичности процесса, его экологичности и интенсификация процесса за счет сокращения длительности дубления. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ дубления кож, заключающийся в обработке голья водными растворами дубящих соединений хрома, отличающийся тем, что в водный раствор дубящих соединений хрома добавляют загуститель в количестве 2-10% от объема раствора, при этом полученный состав для дубления имеет динамическую вязкость 250-1500 МПа•с. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве загустителя применяют жирующий препарат, например, "Руно" в количестве 5-10% от объема раствора. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве загустителя применяют загустки на основе картофельного крахмала в количестве 2-4% от объема раствора, считая на абсолютно сухое вещество. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве загустителя применяют загустки на основе водорослевой муки в количестве 2-4% от объема раствора, считая на абсолютно сухое вещество.