Способ выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена Советский патент 1983 года по МПК G07C29/46 C07C29/74 

(5) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И РЕГЕНЕРАЦИИ КОБАЛЬТА ИЗ ПРОДУКТОВ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА , Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена. Продукты реакции гидроформилирования пропилена, т. е. взаимодействия пропилена с СО и N5 в присутствии . карбонилов кобальта при повышенной температуре и давлении - масляные альдегиды и бутиловые спирты, получили широкое распространение ввиду боль ших потребностей производства пластификаторов в 2-этилгексаноле и н-бутиловом спирте. Различные способы получения продуктов реакции гидроформилирования олефинов, в том числе и пропилена, отличаются, в основном, методом выделения и регенерации кобальтово1 о катализатора из продуктов гидроформилирования. Известен способ выделения и регенерации кобальтового катализатора в виде .маслорастворимых кобальтовых солей ВЫСШИХ органических кислот (нафтеновых, 2-этилгексеновой и др.) путем обработки катализата гидроформилирования олефинов кислородсодержащим газом в присутствии эквимолекулярных (на Со) количеств этих кислот, отгонки целевых продуктов и растворителя и рециркуляции кубового продукта, содержащего маслорастворимые соли в процессе гидроформилирования П} Недостатком этого способа является использование высших органических кислот, сырьевые ресурсы которых ограничены. В то же время употребление маслорастворимых солей кобальта в процессах гидроформилирования имеет существенные преимущества перед другими формами катализатора, так как дает возможность для точной дозировки, транспортировки ценного катализатора и сокращает потери его в процессе. Известен способ выделения и регемерации кобальтового катализатора из (продуктов гидроформилирования пропи лена, суть которого сводится к сохра нению в процессе гидроформилирования пропилена циркуляции маслорастворимых форм кобальтового катализатора и получению высших органических кислот из побочных продуктов гидроформилиро вания пропилена. Согласно этому способу побочные продукты гидроформилирования, содержащие, в основном, димерные продукты конденсации, окисляют кислородсодержащим газом в присутствии щелочи или кобальтового катализатора, и полученные продукты используют вместо нафтеновых кислот в.процессах выделения и регенерации кобальтового катализатора С 2 . Недостатком этого способа является усложнение технологии (необходимость организации стадии окисления и выделения высших органических кислот), а также нерациональное использование димерных продуктов конденсации. Так как выход целевых кислот в процессе окисления димерных альдегидов составляет не более 70,0 на загруженный продукт, более целесообразным являются другие методы переработки их, дающие большой выход и более ценные продукты. Особенно очевидным это является для продукта гидроформилирования пропилена - н-масляного альдегида, димерный продукт конденсации которого 2-этилгексеналь с высоким выходом (до 90) превращается при гидрировании в 2-этилгексанол. Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена, согласно которому катализат гидроформилирования обрабатывают кислород- или СОп-содержащим газом и выделяют целевые продукты дистилляцией. Кобальтовые соли масляных кислот, которые растворены в кубовом продукте вакуумной колонны дистилляции (в растворе побочных продуктов реакции гидроформилирования) без какой-либо обработки при 90-18сРс циркулируют непосредственно на стадию карбонилообразования 3 . Недостатком этого способа является необходимость циркуляции катализатора с одной стадии на другую и хра нение при повышенной температуре. В промышленных условиях действующих установок такая циркуляция бывает затруднена из-за больших рсэсстояний между стадиями и холодной погодой в зимнее время, и поэтому является.приемлемой только для специально спроектированных установок. При охлаждении раствора происходит кристаллизация солей кобальта, забивание системы, наблюдаются потери катализатора и нарушается работоспособность установки. Известный способ может быть осуществлен без технологических потерь кобальта в том лишь случае, когда весь циркулирующий продукт находится при температуре 90-180°С, что для достаточно протяженных трубопроводов связано с большими энергозатратами. Если же циркулировать этот продукт при обычной температуре (), то наблюдаются потери кобальта за счет кристаллизации солей кобальта на технологическом оборудовании. При этом степень выделения кобальта не превышает 0%. Все это, помимо низкой степени выделения кобальта, приводит к усложнению технологии ведения процесса. Цель изобретения - увеличение сте пени выделения кобальта и упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что,согласно способу выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена путем обработки катализата гидроформилирования кислород- или СОп-содержащим газом, выделения целевых продуктов дистилляцией и циркуляцией кобальтового катализатора в кубовом продукте в маслорастворимой форме на стадию карбонилообразования, циркуляцию катализатора на стадию карбонилообразоаания осуществляют в присутствии моногликолевого эфира масляной кислоты при ве.совом соотношении кубовый продукт: : моногликолевый эфир масляной кислоты, равном 100:1-15 при 15-ЗО С. Процесс проводят следующим образом. Раствор карбонилов кобальта совместно с пропиленом и синтез-газом направляют в реактор, в котором при повышенной температуре и давлении образуется продукт гидроформилирования. Этот продукт, содержащий смесь масляных альдегидов, бутиловые спирты, органический растворитель, побочные продукты гидроформилирования (бутилформиаты, масляные кислоты, 2-этилгексеналь , 2-этилгексаналь, высококипящие и др.) после сепарирования от избыточного синтез-газа обрабатывают кислородсодержащим газом или СО2 при 20-90С с целью переведения карбонилов кобальта в бутираты кобальта. Обработанный кислородсодержащим газом или С02 продукт гидроформилирования поступает в стадию дистилляции -При 170-l80C в кубовом продукте сна чала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом отгоняют целевые продукты, растворитель.и большую часть побочных продуктов реакции гидроформилирования. Бутираты кобальта в обычных условиях (температура 20-30 0) выкристаллизовываются из кубового продукта вакуумной колонны в виде осадка или геля на поверхности реакционной аппаратуры, так как растворимость их в кубовом продукте составляет всего 0,5 мае. I Со. Найдены условия, при которых бутираты кобальта находятся в форме, обес печивающей их термоустойчивость и растворимость в кубовом продукте, что дает возможность избежать их отложений на поверхности аппаратуры, а следовательно, и потерь катализатора. Это достигается введением в кубовый продукт вакуумной колонны, содержащей бутираты кобальта, моногликолевого эфира масляной кислоты в количестве 1,0-15 мае. % от количества кубового продукта. Моногликолевый эфир масляной кислоты является продуктом конденсации масляных альдегидов, имеет высокие температуры кипения и является нейтральным веществом по отношению к продуктам гидроформилирования. Полу4ение его с высоким выходом может быть осуществлено из масляных альдегидов на отдельной установке, либо моногликолевый эфир масляной кислоты может быть выделен из побомных продуктов гидроформилирования пропилена и рециркулирован с кубовым остатком. Введение в раствор кубовых продуктов 1,0-15 мае. % гликолевого эфира масляной кислоты позволяет повысить растворимость бутиратов кобальта в k раза (с 0,5 мае. % Со до 2,0 мае. % Со). Новым в предлагаемом способе является возможность циркуляции кубового продукта от ректификации продуктов гидроформилирования пропилена е растворенными солями кобальта, концентрация которых составляет 0,5 ДР 2,0 вес. I (считая на Со), без введения высших органических к-иелот и без нагревания до выеокой температуры (ЭО-1бО с), в то время как известно, что бутираты Со имеют ограниченную растворимоеть в органических растворителях (за исключением метанола) или легко кристаллизуются в них. Возможность регулирования растворимости бутиратов кобальта в органических продуктах является средством, позволяющим эффективно осуществлять технологию получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов в схемах с окислительно-испарительным методом декобальтизации. Способ позволяет выделять и регенерировать кобальт ео степенью 100%. Несомненным преимуществом предлагаемого епоеоба являются иеключение раехода выеших органических киелот из процесса получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов и упрощение технологии по сравнению с известным способом, так как появилась возможность циркуляции кобальтового катализатора и хранения его при комнатной температуре, П р и м е р 1. В автоклав емкостью 300 мл загружают 7 г пропилена, 55.0 г толуола и 25.0 г высококипящего растворителя (циркулирующего кубового продукта) , содержащего О, г Со„(СО)д (считая на Со) и 1,7 г моногликолебого эфира масляной кислоты, создают давление синтез-газа 200 атм и нагревают смесь до 140 С, поддержи-, вая давление синтез-газа (СО:Н2 1:0 около 300 атм. В этих условиях в течение lO мин происходит реакция гидроформилирования пропилена. Продукты реакции гидроформилирования в количестве 201,2 г, содержащие 105 г маеляных альдегидов, 3 г бутиловых спиртов, 12 г побочных продуктов реакции гидроформилирования, 25 г выеококипящего растворителя,, 55 г толуола и О, г Со2(СО)0, после охлаждения дросселируют до 3 атм от растворенного и избыточного синтез-газа и обрабатывают при 1,6л воздуха в течение 15 мин с целью переведения карбонилов кобальта в маслорастворимую сояь. Обработанный воздухом продукт гидроформилирования, содержащий 103 г масляных альдегидов, 3 г бутиловых спиртов, 0,8 г масляных кислот, 12 г по- бочных продуктов реакции гидроформилирования, 15 г высококипящего раст79ворителя, 55,0 г толуола и 0, г бутиратов кобальта (считая на Со), под вергают разгонке при в кубовом продукте сначала при атмосферном дав лении, а затем под вакуумом. Суммарный отгон в количестве 171,6 г, в том числе 101,0 г масляных альдегидов, 3 г бутиловых спиртов, 0,6 г масляных кислот, 12 г побочных продуктов реакции гидроформилирования, 55 г толуола подвергают переработке известными приемами, например гидрированию. В гомогенный раствор кубово го продукта в количестве 29,0 г, в том числе 0, г бутиратов кобальта (считая на Со), 0,2 г масляных кислот, 27,6 г высококипящих кубовых остатков, вводят 1,9 г моногликолевого эфира масляной кислоты (весовое соотношение 100:6,5), охлаждают до 20 с и циркулируют в процесс карбонилообразования, который осуществляется при 170°С и давлении 250 атм (СО:Н„ 1:1). В течение 10 мин в этих условиях образуется раствор карбонилов кобальта в высококипящем растворе, содержащий 0, г карбонилов ко- бальта (считая на кобальт), который катализирует гидроформилирование пропилена со скоростью, равной таковой прииспользовании Co2(CO)g. В ходе циркуляции кристаллизация не обнаружена. Степенц, выделения кобальта 100 П р и м е р 2. Процесс проводят согласно примеру 1, однако 25,0 г высококипящего растворителя (циркулирующего кубового продукта) содержат 0, г Со2(СО) (считая на кобальт) и 0,25 г моногликолевого эфира масляной кислоты (весовое соотношение 100:1). Полученный после дистилляции в виде кубового продукта гомогенный .раствор катализатора, в количестве 29,0 г, в том числе 0, г бутиратов кобальта (считая на Со), 0,2 г масляных кислот, 27,6 г высококипящих продуктов, включая 0,28 г моногликолевого эфира масляной кислоты, охлаждают до. 15°С и циркулируют г1ри этой температуре в процесс карбонилообразования, который осуществляют при и давлении 300 атм (СО:Нл 1:1). в течение 10 мин образуется раствор карбонилов кобальта в высококипящем раст ворителе (циркулирующем кубовом продукте) , содержащий О, г карбонилов кобальта (считая на кобальт), который катализирует гидроформилирование про5пилена со скоростью, равной таковой при использовании Со„(СО)о. В ходе циркуляции кристаллизация не обнаружена. Степень выделения кобальта 100%. П р и м е р 3. Процесс проводят согласно примеру 1, однако 25,0 г высококипящего растворителя (циркулирующего кубового продукта) содержит 0, г Co2,(CO.)g (считая на Со) и 3,7 г моногликолевого эфира масляной кислоты. Полученный после дистилляции в виде кубового продукта гомогенный раствор катализатора, содержащий 29,0 г, в том числе О, г бутирата кобальта (считая на Со), 0,2 г масляных кислот, 27,6 г высококипящих продуктов, включая ,А г мoнoгли лeвoго эфира масляной кислоты, (весовое соотношение 100:15), охлаждают до 30 С и при этой температуре циркулируют в процесс карбонилообразования, условия которого тождественны примеру 1 . Образуется раствор кар9онилов кобальта в циркулирующем кубовом продукте, содержащий 0, г карбонилов кобальта (считая на Со), который катали ирует гидроформилирование пропилена аналогично раствору СОп(СО)„ В ходе циркуляции кристаллизация не обнаружена. Степень выделения кобальта ,П р и м е р ч. Процесс ведут аналогично примерам 1-3 с восьмикратным рециклом кобальтового катализатора. Кубовый продукт после дистилляции при охлаждении до представляет гомогенный, содержащий кобальт, раствор. Выход карбонилов кобальта из циркулирующего катализатора и выходы продуктов реакции гидроформилирования пропилена аналогичны примерам 1-3. Примерз. Процесс ведут аналогично примеру 1, однако 201,2 продукта гидроформилирования .после дросселирования от избыточного синтез-газа обрабатывают при 60°С 20 мин 3 л С0„ в присутствии 1,6 г моногликолевого эфира масляной кислоты с целью переведения карбонилов кобальта в маслорастворимую соль. Обработанный СО2/ продукт гидроформилирования подвергают разгонке при 170°С в кубовом .продукте сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. Суммарный отгон в количестве 171 г подвергают ,. . .. гидрированию. Гомогенный раствор кубового продукта в количестве 28,0 г в том числе 0, г бутирата кобальта (считая на кобальт) охлаждают до

и направляют на карбонилообразование. В условиях примера 1 образуется раствор карбонилов кобальта, содержащий О, А г карбонилов кобальта (считая на Со)9 равный по активности исходному раствору.

П риме р6. 2 г моногликолевого эфира масляной кислоты добавляют к 29 г кубового продукта, при 170°С в процессе дистилляции. После охлаждения до получают 3 г гомогеиного раствора, содержащего катализатор кубового продукта. Последний циркулируют а процесс карбонилообразования, при этом количественно образуется раствор карбонихюв кобальта. В ходе циркуляции кристаллизация не обнаружена. Степень выделения кобальта 100.

Формула изобретения

Способ выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена путем обработки катализата гидроформилирования кислородили СО/ -содержащим газом, выделения целевых продуктов дистилляцией и циркуляцией кобальтового катализатора в кубовом продукте в маслорастворимой форме на стадию карбонилообразования отличающийся тем, что, с целью увеличения степени выделения кобальта и упрощения технологии процесса, циркуляцию катализатора на стадию карбонилообразования осуществляют в присутствии моногликолевого эфира масляной кислоты при весовом соотношении кубовый продукт : моногликолевый эфир масляной кислоты, равном 100:1-15 при 15-304.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР If 1788li, кл. С 07 С 29/18, 13632.Авторское свидетельство СССР № 528296, кл. С 07 С 29/18;, 1975.

3.Авторское свидетельство СССР по заявке (f 2756937/23-0,

кл. С 07 С 29/7, 23.0it.79 (прототип)