СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛОРАСТВОРИМОЙ КОБАЛЬТОВОЙ СОЛИ АЛИФАТИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ С-С Российский патент 1997 года по МПК C07C51/41 C07C53/126 

Изобретение относится к области органической химии, точнее к способам получения растворов солей кобальта и кислот C₇-C₈.

Растворы солей кобальта и карбоновых кислот в органических растворителях используются в различных областях химической технологии: в качестве катализаторов в оксосинтезе, конденсации альдегидов, окислении углеводородов, как химические реагенты при получении секкативов и в других целях.

Растворы солей кобальта и карбоновых кислот в органических растворителях, чаще всего, получают из простейших кобальтовых соединений типа кобальтового порошка, окиси кобальта, карбоната кобальта или из водных растворов солей кобальта и неорганических или органических кислот. Растворы солей кобальта и карбоновых кислот в органических растворителях получают также при удалении и регенерации катализатора в процессах оксосинтеза или карбонилирования непредельных соединений.

Распространенным способом превращения водорастворимой соли кобальта в маслорастворимую является обменная реакция щелочных солей высших органических кислот [1-3] Недостатками этого способа является невосполнимый расход щелочи, потери кобальта, наличие сточных вод, содержащих соли, многостадийная технология.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ [4] согласно которому такие соединения, как ацетат кобальта, переводят в маслорастворимые органические растворы солей кобальта путем обработки их алифатическими карбоновыми кислотами C₇-C₂₀ или ангидридами этих кислот при давлении ниже атмосферного и при температуре 100-200^oС. При этом непрерывно отгоняют низшие алифатические кислоты.

Недостатки способа прототипа заключаются в применении порошкообразных солей, что приводит к усложнению процесса (требуется специальное реакционное устройство для транспортировки и загрузки и применение двух органических кислот или одной кислоты и одного ангидрида в процессе.

С целью упрощения технологии и повышения экономичности процесса предложено маслорастворимые кобальтовые соли алифатической кислоты С₇-C₈ получать путем нагревания в ректификационной колонне непрерывного действия поступающих сверху водных растворов кобальтовой соли уксусной кислоты в среде алифатических кислот C₇-C₈ с отгонкой образующегося азеотропа, содержащего воду, уксусную кислоту и кислоту C₇-C₈. После охлаждения паров азеотроп расслаивается и кислота C₇-C₈ возвращается в колонну, а водный раствор уксусной кислоты выводится.

Раствор соли кобальта и кислот C₇-C₈ в кислоте С₇-C₈ (плав) с концентрацией кобальта от 5,8 до 12 мас. получают в кубе колонны при 220-270^oС.

Полученный плав выгружают при температуре 120-160^oС в раствор плава с добавлением 6-9 мас. органического растворителя. В этом случае раствор имеет температуру кипения 140^oС, благодаря чему в него можно опустить трубу ниже уровня раствора и подавать плав, не разрывая струю. Так как раствор при 140^oС имеет вязкость 20 сП и при охлаждении до 20^oC 180 сП, он является легкотекучим, подвижным, легко перекачивается насосом. В холодном виде в него можно добавлять растворитель и возвращать в процесс, поддерживая постоянной концентрацию раствора соли в гексане. Это является удобным для приготовления разбавленных растворов соли кобальта с использованием их в различных процессах (например, в качестве катализатора в процессе гидроформилирования).

Существенными отличительными признаками заявляемого способа являются осуществление процесса в ректификационной колонне непрерывного действия с использованием соли кобальта в виде ее водного раствора с концентрацией 0,5-4 мас. по кобальту при температуре куба колонны 220-270^oС, при этом уксусную кислоту отгоняют в составе азеотропа с водой, после чего полученный плав целевого продукта в начале смешивают при 120-160^oС с плавом, содержащим 6-9% углеводорода, а затем растворяют в углеводороде.

Проведение процесса при температуре 220^oС приводит к снижению концентрации соли кобальта в растворе, увеличению процентного содержания гептановой кислоты.

При температуре выше 270^oС плав обладает высокой вязкостью и теряет текучесть, поэтому возникают сложности с отбором.

В качестве водных растворов соли используют растворы ацетата кобальта с концентрацией 0,5-4,0 мас. по кобальту. Не рекомендуется использовать растворы с концентрацией ниже 0,5 мас. из-за увеличения энергоемкости процесса, связанного с большим количеством испаряемой воды. При концентрации выше 4 мас. по кобальту возможно выпадение осадка из раствора ацетата кобальта в воде.

В качестве органического растворителя для разбавления могут быть использованы алифатические и ароматические углеводороды, алифатические спирты.

Ниже приведены примеры конкретного осуществления способа.

ПРИМЕР 1.

В ректификационную колонну высотой 960 мм, диаметром 55 мм, эффективностью 10 практических тарелок подают в испаритель 4%-ный водный раствор ацетата кобальта (в расчете на кобальт) и гептановую кислоту. Объем заполнения колонны 650-700 мл. Параметры процесса: температура в испарителе 103-110^oС, в кубе колонны 265^oС.

Дистиллат собирают в фазоразделителе, кислоту C₇ возвращают в колонну, а водный раствор уксусной кислоты выводят из колонны.

Из куба колонны при 265^oС непрерывно отбирают раствор гептаноата кобальта в гептановой кислоте (в виде плава) с концентрацией 88,0 мас. по соли (11,95 мас. по кобальту) и 12,0 мас. свободной гептановой кислоты.

Баланс опыта приведен в табл.2.

В процессе отбора плав поступает в раствор плава в гексане с концентрацией 8,99 мас. по Со и 9,62 мас. гексана, свободная кислота C₇ составляет 10,80% температура раствора 120^oС, вязкость при этой температуре равна 20 сП, при дальнейшем охлаждении до 40^oС вязкость увеличивается до 660 сП, раствор легко перекачивается насосом, часть его выводится из системы с дальнейшим использованием, в оставшуюся добавляется гексан до исходной концентрации и раствор возвращается в цикл.

Полученный раствор испытывают в качестве катализатора в реакции гидроформилирования пропилена.

В реактор подают 1,0 г раствора гептаноата кобальта в гексане, выдерживают 40 мин при 170^oС и давлении 300 кгс/м² для образования карбонилов кобальта. После этого раствор охлаждают до 130-140^oС, подают 40 г гексана и 40 г гексена. Реакцию гидроформилирования осуществляют при 140^oС и 280 кгс/м² в течение 40 мин. Выход гептаналей и гептиловых спиртов составляет 92% от теории при превращении гексена 95%
ПРИМЕР 2.

Аналогично примеру 1, но температура в кубе колонны 220^oC. В процессе отбора "плав" имеет концентрацию 5,8 мас. по кобальту и 42,3 мас. по гептановой кислоте.

Баланс примера представлен в табл.3.

В процессе отбора "плав" поступает в раствор плава в толуоле (температура 140^oС) с концентрацией 5,4 мас. по кобальту и 6,6 мас. толуола, свободной кислоты C₇ 39% Вязкость раствора 20 сП, при охлаждении она увеличивается до 350 сП. Далее аналогично примеру 1.

Полученный раствор используют в качестве катализатора в процессе конденсации альдегидов C₇.

При температуре 180^oС в течение 3 ч концентрации подвергается 30 г альдегида С₇ и с 20 г раствора гептаноата Со в толуоле. Превращение альдегида 99% выход альдегида C₁₄ 98%
ПРИМЕР 3.

Аналогично примеру 2, но в процессе используют кислоту C₈. Полученный раствор испытывают в качестве катализатора в реакции окисления н-масляного альдегида в н-масляную кислоту. В колбу загружают 70 г н-масляного альдегида, 70 г толуола и 20 г раствора октаноата Со в толуоле окисляют воздухом при температуре 20-30^oС. Выход масляной кислоты 93%
ПРИМЕР 4.

Аналогично примеру 1, но вместо кислоты C₇ используют октановую кислоту. Раствор испытывают в реакции гидроформилирования пропилена в условиях, описанных в примере 1. В реактор гидроформилирования загружают 1,0 г раствора октаноата Со в гексане, 50 г толуола и 80 г пропилена. Превращение пропилена 97%

Использование: при получении катализаторов и как химический реагент при получении сиккативов. Сущность изобретения: продукт - маслорастворимые кобальтовые соли кислот C₇-C₈. Пр. реагент I: водный раствор кобальтовой соли уксусной кислоты с концентрацией 0,4-5,0 мас.% по кобальту нагревать в ректификационной колонне непрерывного действия в среде кислот C₇-C₈ при температуре куба колонны 220-270^oС с одновременной отгонкой образующегося азеотропа вода - уксусная кислота, с последующим смешением полученного плава при 120-160^oС смешивают с плавом, содержащим 6-9% углеводорода, а затем растворяют в углеводороде. 3 табл.

Способ получения маслорастворимой кабальтовой соли алифатической кислоты С₇ С₈ катализатора окисления или конденсации альдегидов и/или гидроформилирования олефинов нагреванием кобальтовой соли уксусной кислоты в среде алифатической кислоты С₇ С₈ с одновременной отгонкой уксусной кислоты, отличающийся тем, что соль кобальта используют в виде ее водного раствора с концентрацией 0,5 4,0 мас. по кобальту и процесс проводят в ректификационной колонне непрерывного действия при температуре куба колонны 220 270^oС, при этом уксусную кислоту отгоняют в составе азеотропа с водой, после чего полученный плав целевого продукта вначале смешивают при 120 160^oС с плавом, содержащим 6 9% углеводорода, а затем растворяют в углеводороде.