СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА ИЗ C-УГЛЕВОДОРОДНОЙ ФРАКЦИИ Российский патент 2006 года по МПК C07C2/42 C07C13/61 

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена, применяемого для получения этиленпропилендиеновых каучуков, смол, полимеров, этилиденнорборнена, пестицидов, модифицированных растительных масел и высокооктановых топлив.

Известен способ получения дициклопентадиена из предварительно термически обработанной С₅-фракции пиролиза бензина или другим способом полученной дициклопентадиенсодержащей углеводородной фракции путем перегонки на трех колоннах при нормальном давлении. В первой перегонной колонне отделяют С₄, С₅-углеводороды, продукт, выходящий из низа первой перегонной колонны направляют во вторую перегонную колонну, работающую при температуре низа от 110 до 150°С, температуре верха более 35°С, давлении низа колонны от 10 до 50 кПа, где отделяются остальные, более легкие по сравнению с дициклопентадиеном летучие компоненты, продукт из низа второй колонны направляется в третью перегонную колонну, представляющую собой один или несколько последовательно включенных выпарных аппаратов, в которой при температуре низа колонны от 110 до 150°С, давлении от 5 до 30 кПа в качестве дистиллята выделяют чистый дициклопентадиен. Степень чистоты полученного продукта составляет 94% [Патент ГДР 238038, кл. С 07 С 13/61,06.08.86].

Недостатком способа является его высокая энергоемкость, вызванная применением высоких температур и многоступенчатой схемы выделения целевого продукта на трех перегонных колоннах, кроме того, в заявленных условиях происходит частичное разложение дициклопентадиена до 6,7%.

Известен способ получения дициклопентадиена из C₅-фракций, получаемых при термическом крекинге нефти, включающий: димеризацию содержащегося во фракции циклопентадиена, отгонку не вступивших в реакцию компонентов с получением сырого дициклопентадиена, термический крекинг в парофазном процессе смеси сырого дициклопентадиена и воды при температуре 50-450°С и количественном соотношении воды и дициклопентадиена 5-50:100 весовых частей соответственно, охлаждение потока для сжижения воды и тяжелых компонентов, выделение и удаление сжиженных компонентов из газа, состоящего в основном из циклопентадиена, дальнейшее охлаждение газа для сжижения циклопентадиена, повторную димеризацию циклопентадиена, отгонку легких компонентов из димера в виде верхнего погона и фракционирование нижней фракции для извлечения очищенного дициклопентадиена [Патент США 5321177, кл. С 07 С 5/31, 14.06.1994].

Наряду с недостатками первого из приведенных аналогов в данном способе возникает проблема образования значительного количества сточных вод, утилизация которых проблематична в силу содержащихся в них примесей.

Известен способ получения дициклопентадиена термической димеризацией фракции С₅-углеводородов, содержащей 10-45 мас.% циклопентадиена, 10-35 мас.% изопрена и от 8 до 30 мас.% пиперилена при температуре 90-110°С, давлении 50-100 фунт/дюйм² в течение 1-3 часов с последующим отделением дициклопентадиена [Патент США 3557240, С 07 С 7/00, 19.01.1971].

Степень извлечения дициклопентадиена составляет 90-95%, содержание основного вещества 90%.

Недостатком способа является низкая селективность за счет протекания побочных реакций содимеризации с сопряженными диолефинами.

Известны способы получения чистого дициклопентадиена термической димеризацией C₅-фракций. Сырье сначала поступает в реактор димеризации, где циклопентадиен превращается в дициклопентадиен при нагревании, далее фракционированием отделяется концентрированный дициклопентадиен. Концентрированный дициклопентадиен затем подвергается разложению, затем повторной димеризации в отличных от первой условиях с последующей ректификацией для очистки дициклопентадиена от образовавшихся в процессе димеризации содимеров циклопентадиена с другими диенами, тримеров, полимеров и других примесей [Патент РФ №2186051, С 07 С 13/61, 27.07.2002, Вострикова В.Н., Волкова Т.С. Способы получения циклопентадиена и дициклопентадиена. Нефтепереработка и нефтехимия, 1983, №7, с.27].

К недостаткам способа можно отнести высокую температуру термической димеризации (135°С), что приводит к образованию побочных продуктов и смол, и, следовательно, необходимости дополнительной очистки целевого димера.

Для снижения смолообразования в процессе получения дициклопентадиена применяются ингибиторы полимеризации.

Этот прием известен, например, из способа получения дициклопентадиена из пиролизного бензола путем трехступенчатой ректификации при повышенных температурах и различном давлении в присутствии ингибитора полимеризации - пара-трет-бутилкатехина в количестве 10-20 ч/млн, который добавляют на второй и третьей ступенях ректификации. Выделенный остаток подвергают селективной дедимеризации в следующей колонне. Получают концентрат, содержащий 90% цикло- и дициклопентадиена и практически не содержащий содимеров. Для большей скорости процесса и во избежание образования побочных продуктов процесс можно вести в присутствии разбавителя - компонента пиролизного бензина [Патент Румынии 67389, С 07 С 13/14, 13.01.79].

Сложность процесса выделения и низкая концентрация целевого продукта являются недостатками способа.

Также известен способ получения концентрированного дициклопентадиена из С₅/С₆ пиролизных бензиновых фракций путем димеризации циклопентадиена и последующей дистилляционной отгонки низкокипящих углеводородов в присутствии толуола и/или С₈-ароматических углеводородов при температуре куба колонны 110-150°С и нормальном давлении. Количество вводимого толуола 5-30%, в куб колонны рекомендуется введение 3-20% водяного пара, причем температуру низа колонны, количество добавляемого толуола и водяного пара устанавливают таким образом, чтобы содержание бензола в концентрате не превышало 1%.

Полученный данным способом дициклопентадиен - концентрат используют без дополнительной очистки посредством последующей мономеризации и димеризации [Патент ГДР №207096, кл. С 07 С 13/61, 15.02.84].

Недостатком способа является низкая концентрация целевого продукта (56-74%), применение дополнительных реагентов в виде ароматических растворителей, образование сточных вод.

Известен способ получения дициклопентадиена термической димеризацией циклопентадиена при температуре 50-60°С и давлении 1,5-2,0 ч с последующим выделением целевого продукта ректификацией, при этом ректификацию проводят в присутствии смеси третбутилзамещенных фенолов, содержащей, мас.%:

2,4-ди-трет-бутилфенол - 5,0-30,02,4,6-три-трет-бутилфенол - 60,0-70,03,3',5,5'-тетра-бугил-дифенохинон - 10,0-25,0

при массовом соотношении смеси трет-бутилзамещенных фенолов к смеси циклопентадиена и дициклопентадиена, равном 0,05-0,25:1,00.

Степень чистоты целевого продукта составляет 98,1-98,8%.

К недостаткам способа можно отнести сложность его аппаратурного оформления, энергоемкость, применение глубокого вакуума при выделении целевого продукта, дополнительные затраты, связанные с применением трет-бутилфенолов. Кроме того, при заявляемых значениях остаточного давления (40-50 мм рт.ст.) в целевом продукте наблюдается присутствие 2,4-ди-трет-бутилфенола в количестве 0,01-0,1%, что может ограничить область применения товарного дициклопентадиена, например, в производстве этиленпропилендиеновых каучуков.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения дициклопентадиена из С₅-углеводородной фракции, включающий: ректификацию С₅-фракции при нормальном или избыточном давлении с целью отделения изопреновой фракции с верха колонны; димеризацию продукта низа колонны при температуре от 60 до 150°С; очистку образовавшегося дициклопентадиена дистилляцией на 2 колоннах, в первой из которых при температуре куба 120°С отгоняются мономеры, их остаточное количество отгоняется на второй ректификационной колонне при температуре куба 93,7°С, температуре верха 61°С и давлении 25 мм рт.ст. Степень чистоты полученного дициклопентадиена составляет 95,2-96,2% [Патент ГДР 86918, С 07 С 13/14, 05.01.1972].

Недостатками способа являются его многостадийность и высокая стоимость (стадия выделения изопрена из С₅-фракции является дорогостоящей и требует применения хладоагента), а выделение целевого продукта ректификацией снижает производительность процесса. Кроме того, применение высоких температур при димеризации и дистилляции активирует процесс смолообразования.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа, уменьшение его энергоемкости, повышение технологичности и производительности процесса.

Поставленная задача решается с помощью способа получения дициклопентадиена из С₅-углеводородной фракции путем термической дамеризации циклопентадиена в составе С₅-фракции с последующим фракционированием на двух перегонных колоннах, причем димеризацию фракции ведут при 20-55°С, на первой перегонной колонне при температуре куба 70-95°С и отсутствии орошения выводят дистиллятом легкие углеводороды, далее реакционная смесь поступает во вторую колонну на вакуумную дегазацию для отгонки остаточных количеств углеводородов С₅-С₆ при температуре куба 25-115°С и давлении 500-620 мм рт.ст.

Полученный данным способом дициклопентадиен соответствует ТУ 2416-338-05742686-00.

Решение поставленной задачи позволяет упростить способ получения дициклопентадиена, снизить его энергозатраты и улучшить технологичность за счет сокращения числа стадий и проведения процесса в более легких условиях, чем в прототипе, при этом замедляются процессы содимеризации циклопентадиена с диеновыми углеводородами и образования термополимеров, также данный способ позволяет повысить производительность процесса за счет сокращения времени пребывания реакционной массы на стадии выделения целевого продукта.

Получают продукт, в котором суммарное содержание дициклопентадиена и содимеров циклопентадиена составляет не менее 95% при концентрации содимеров не более 5%, что соответствует требованиям ТУ 2416-338-05742686-00.

Способ осуществляется с использованием С₅-фракций пиролиза типичного состава, например с содержанием углеводородов С₄ до 1%, изопрена 30%, пиперилена 10-20%, циклопентадиена 6-15%, пентенов 20-25%, пентанов 20-25%, углеводородов С₆ 1%.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

С₅-фракцию пиролиза димеризуют в емкости с циркуляцией по контуру и свободным объемом паровой фазы 20% при 20°С, затем реакционную массу подают в первую перегонную колонну. При температуре куба 70°С и отсутствии орошения из димеризата отгоняются углеводороды С₄, C₅ до остаточного содержания 14%.

Дициклопентадиен-сырец поступает во вторую колонну на вакуумную дегазацию, где при температуре куба 95°С, давлении 500 мм рт.ст. дополнительно отгоняются углеводороды С₅. Целевой продукт с суммарным содержанием дицилопентадиена и содимеров циклопентадиена 98,86% (концентрация содимера 3,8%) выводится из куба колонны вакуумной дегазации.

Пример 2.

С₅-фракцию пиролиза димеризуют в емкости с циркуляцией по контуру и свободным объемом паровой фазы 50% при 55°С, затеи димеризат подают на фракционирование.

Режим работы первой колонны:

Температура куба 95°СОрошение Отсутствие

Режим работы колонны вакуумной дегазации:

Температура куба 115°СДавление 620 мм рт.ст.

Суммарная концентрация дициклопентадиена и содимеров циклопентадиена составляет 98,91% (содержание содимера 4,9%).

Пример 3. Условия примера 2, но фракционирование на обеих колоннах ведется при наличии орошения. Флегмовое число 0,5-1.

Данные по примерам приведены в таблице 1.

Проведение димеризации циклопентадиена в составе C₅-фракции при температуре ниже 20°С возможно, но нецелесообразно, так как значительно увеличивается время реакции, при повышении температуры больше 55°С в димеризате активно накапливается содимер циклопентадиена с изопреном в количестве, превышающем нормы ТУ 2416-338-05742686-00.

Снижение температуры в кубе первой перегонной колонны ниже заявляемой приводит к увеличению содержания С₅-углеводородов в дициклопентадиене-сырце (кубовом продукте колонны) до 30-40%. При отгонке такого количества легких углеводородов колонна вакуумной дегазации "захлебывается", режим ее работы крайне нестабилен.

Проведение вакуумной дегазации на второй перегонной колонне при температуре ниже 95°С приводит к тому, что в целевом продукте содержание C₅-углеводородов превышает норму (свыше 1%).

Повышение температуры в кубе первой колонны свыше 95°С и в кубе второй колонны свыше 115°С приводит к более интенсивному образованию содимеров циклопентадиена и олигомеров.

Фракционирование без орошения позволяет снизить количество побочных продуктов за счет сокращения времени пребывания реакционной смеси в зоне нагрева на стадии выделения дициклопентадиена.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить дициклопентадиен хорошей степени чистоты при упрощении способа, уменьшении его энергоемкости, повышении технологичности и производительности процесса по сравнению с прототипом.

Таблица 1КомпонентыСостав, % Димеризация C₅-Фракционирование углеводородной фракцииКуб первой колонныКуб колонны вакуумной дегазации (целевой продукт) Пример 1Пример 2Пример 3Пример 1Пример 2Пример 3Пример 1Пример 2Пример 3С₄-углеводороды0,350,320,32      Изопентан + пентан18,2219,0719,07      Амилены25,3523,8023,8014,118,397,880,380,160,62Изопрен23,2823,2223,22      Пиперилен16,0219,8019,80      Циклопентадиен0,550,500,501,361,010,980,050,080,08Содимеры циклопентадиена0,570,520,523,264,194,803,804,915,61Дициклопентадиен15,0912,1712,1778,3181,9481,8995,0694,0092,77С₆-углеводороды0,570,600,602,674,064,000,140,150,15Олигомеры---0,290,410,450,570,700,77

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена, применяемого для получения этиленпропилендиеновых каучуков, смол, полимеров, этилиденнорборнена, пестицидов, модифицированных растительных масел и высокооктановых топлив. Проводят термическую димеризацию С₅-углеводородной фракции с последующим фракционированием на двух перегонных колоннах. Димеризацию фракции ведут при 20-55°С. На первой перегонной колонне при температуре куба 70-95°С и отсутствии орошения выводят дистиллятом легкие углеводороды. Далее реакционную смесь направляют во вторую колонну на вакуумную дегазацию для отгонки остаточных количеств углеводородов С₅-С₆ при температуре куба 25-115° и давлении 500-620 мм рт.ст. Технический результат: упрощение способа, уменьшение его энергоемкости, повышение технологичности и производительности процесса. 1 табл.

Способ получения дициклопентадиена из С₅-углеводородной фракции, включающий термическую димеризацию С₅-фракции с последующим выделением целевого продукта дистилляцией, отличающийся тем, что димеризацию C₅-фракции ведут при температуре 20-55°С, а целевой продукт очищают перегонкой на двух колоннах, в первой из которых при температуре куба 70-95°С и отсутствии орошения отделяют легкие углеводороды, их остаточное количество отгоняют на колонне вакуумной дегазации при температуре куба 25-115°С и давлении 500-620 мм рт.ст.