СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНСОДЕРЖАЩЕЙ ФРАКЦИИ ИЗ С5 ФРАКЦИИ ПИРОЛИЗА Российский патент 2016 года по МПК C07C13/61 C07C13/15 C07C2/44 C07C7/04 

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиенсодержащей фракции из С₅-фракции пиролиза углеводородного сырья. Область применения дициклопентадиенсодержащей фракции в основном сводится к производству дициклопентадиена высокой степени чистоты - востребованного сырья для получения полидициклопентадиена, этиленпропилендиеновых каучуков, нефтеполимерных смол, адамантана, этилиденнорборнена и других ценных продуктов нефтехимического синтеза.

Известен способ получения дициклопентадиенсодержащей фракции из углеводородных фракций термического или термокаталитического крекинга. Фракцию С₅ пиролиза бензина димеризуют в реакторе типа «труба в трубе» при температуре 40-90°С в течение 2,0-2,9 ч до степени превращения циклопентадиена 69%, углеводороды С₅ и непрореагировавшую часть циклопентадиена отгоняют в атмосферной колонне (флегмовое число 1,1) при температуре куба 130°С, в присутствии инертного растворителя, температуре кипения 60-120°С. В качестве кубового продукта отбирают смесь растворитель-дициклопентадиен. Концентрация дициклопентадиена в смеси - 71 мас.%. SU 596565, С07С 7/01, С07С 13/14, 05.03.1978.

К недостаткам данного способа относятся низкая конверсия циклопентадиена и чистота целевого продукта, необходимость разделения дициклопентадиенсодержащей фракции от инертного растворителя.

Известен способ получения дициклопентадиена из С₅-фракции пиролиза углеводородов, который предусматривает димеризацию С₅-фракции при температуре 50-110°С до степени превращения циклопентадиена 95% с последующим фракционированием на двух колоннах при температуре куба 70°С, давлении 2,7 кПа с выделением легких углеводородов с верха первой колонны и концентрата дициклопентадиена с содержанием основного вещества 83,8-88,8 мас.% с верха второй колонны. WO 2002036529 А1, 10.05.2002; RU 2186051 C1, С07С 13/61, 27.07.2002.

Указанный способ характеризуется сложностью аппаратурного оформления, энергоемкостью, применением глубокого вакуума на стадии фракционирования и низкой селективностью, о чем свидетельствует высокое содержание содимеров циклопентадиена с ациклическими диенами - 11,2-16,2 мас.% в целевой дициклопентадиеновой фракции.

Известен способ получения дициклопентадиена высокой чистоты из циклопентадиенсодержащих фракций углеводородов. Способ заключается в димеризации циклопентадиенсодержащей фракции углеводородов с содержанием не менее 15 мас.% циклопентадиена при температуре 80-110°С в течение 1-3 ч с последующим фракционированием в присутствии метанола. RU 2463284 C1, С07С 13/61, С07С 7/20, С07С 2/42, С07С 2/50, 10.10.2012.

Данный способ позволяет получать дициклопентадиенсодержащую фракцию с содержанием основного вещества 83,4-95,7 мас.%. Однако известный способ отличается сложностью проведения ректификации, сопряженной с применением метанола, образующего азеотропную смесь с легкими углеводородами. Кроме того, требуется дальнейшая очистка дициклопентадиена от метанола, являющегося каталитическим ядом в процессах метатезисной полимеризации дициклопентадиена.

Известен способ получения дициклопентадиена высокой степени чистоты из С₅-фракции пиролиза нефтяного сырья, включающий димеризацию сырьевой циклопентадиенсодержащей фракции при температуре 90°С в течение 4 ч, двухступенчатое фракционирование в ректификационной колонне при атмосферном давлении при температура куба 120°С и вакуумной ректификационной колонне при давлении 4,7 кПа, температуре куба 120°С и выделение дициклопентадиена с содержанием основного вещества 70-90 мас.%. US 5321177 А, 14.06.1994.

Недостатком данного способа являются высокая температура фракционирования, приводящая к протеканию побочных реакций с образованием олигомерных смол, снижению выхода дициклопентадиена и увеличению энергозатрат, а также низкая концентрация продуктового дициклопентадиена.

Известен способ получения дициклопентадиена из С₅-фракции пиролиза типичного состава, например с содержанием углеводородов С₄ до 1%, изопрена 30%, пиперилена 10-20%, циклопентадиена 6-15%, пентенов 20-25%, пентанов 20-25%, углеводородов С₆ 1%, заключающийся в димеризации С₅-фракции с последующим фракционированием на двух колоннах. Стадию димеризации осуществляют в емкости с циркуляцией по контуру и свободным объемом паровой фазы 20-50% при температуре 20-55°С до достижения конверсии 95%. Реакционную массу направляют в атмосферную колонну, где при температуре куба 70-95°С и отсутствии орошения отгоняют легкие углеводороды, остаточное количество которых удаляют в вакуумной колонне дегазации при давлении 66,7-82,7 кПа, температуре куба 25-115°С. RU 2289563 С2, С07С 2/42, С07С 13/61, 20.12.2006.

Данный способ позволяет получать дициклопентадиен с содержанием основного вещества не менее 90 мас.%. К недостаткам способа можно отнести длительное время пребывания сырья в зоне нагрева, низкую конверсию циклопентадиена и выход дициклопентадиена за счет низкой температуры ведения процесса, а также интенсивное образование содимеров циклопентадиена из-за высокой концентрации ациклических диеновых углеводородов в исходной С₅-фракции пиролиза.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения дициклопентадиена из С₅-углеводородной фракции, предусматривающий получение концентрированной дициклопентадиенсодержащей фракции проведением ректификации исходной С₅-фракции при атмосферном или избыточном давлении с целью отделения изопреновой фракции с верха колонны, димеризацию продукта низа колонны при температуре от 60 до 150°С, очистку образовавшегося дициклопентадиена дистилляцией на 2 колоннах, в первой из которых при температуре куба 120°С отгоняются мономеры, их остаточное количество отгоняется на второй ректификационной колонне при температуре куба 93,7°С, температуре верха 61°С и давлении 25 мм рт. ст. Степень чистоты полученного дициклопентадиена составляет 95,2-96,2%. Патент ГДР 86818, С07С 13/14, 05.01.1972.

Недостатками способа являются его высокая стоимость (стадия выделения изопрена из C₅-фракции является дорогостоящей и требует применения большого числа ступеней разделения), кроме того, стадия выделения изопрена из С₅-фракции связана с потерями циклопентадиена, а применение высоких температур при димеризации и дистилляции активирует процесс смолообразования и снижает выход целевого продукта.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения дициклопентадиенсодержащей фракции из сырьевой С₅-фракции пиролиза смеси нафты и газового сырья в массовом соотношении от 1:9 до 9:1 - (1) с суммарным содержанием С₅-углеводородов от 80 до 95 мас.%, в том числе от 7 до 15 мас.% циклопентадиена, с высоким суммарным выходом дициклопентадиенсодержащей фракции, повышенной концентрацией основного вещества при концентрации содимеров циклопентадиена не более 3,28 мас.%.

Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в увеличении суммарного выхода дициклопентадиенсодержащей фракции в целевом потоке до 89,8% с концентрацией основного вещества в диапазоне от 90 до 97 мас.% при концентрации содимеров циклопентадиена не более 3,28 мас.% и повышение технологичности процесса за счет снижения металлоемкости оборудования. Такая дициклопентадиенсодержащая фракция является наиболее подходящей с точки зрения суммарных затрат для дальнейшей переработки в высококонцентрированный дициклопентадиен с концентрацией более 98 мас.%.

Способ иллюстрируется следующей схемой, представленной на чертеже.

Сырьевую С₅-фракцию пиролиза смеси нафты и газового сырья в массовом соотношении от 1:9 до 9:1 - (1) с суммарным содержанием С₅-углеводородов от 80 до 95 мас.%, в том числе от 7 до 15 мас.% циклопентадиена, подают в ректификационную колонну предварительной очистки (К-1) эффективностью 10-20 теоретических тарелок, работающую при атмосферном давлении, температуре куба 68-70°С и флегмовом числе 0,2-1,0, для очистки от легких и тяжелых примесей. С верха колонны (К-1) на дальнейшую переработку выводят поток (2), содержащий диеновые С₄-углеводороды и часть диеновых С₅-углеводородов, в том числе изопрен и пиперилен. Кубовый продукт (3) ректификационной колонны (К-1) содержит тяжелые примеси, такие как бензол, ксилолы и содимеры циклопентадиена с алифатическими диеновыми углеводородами, и подлежит дальнейшей переработке. Из средней части ректификационной колонны (К-1) при температуре 31,8-33,1°С отбирают боковой погон (4) с суммарным содержанием С₅-углеводородов 99,83-99,95 мас.%, в том числе 13,60-17,68 мас.% циклопентадиена, и направляют его на вход реактора димеризации (Р-1), работающего при температуре 50-100°С и давлении 0,5-1,3 МПа. Димеризат (5) направляют в атмосферную ректификационную колонну (К-2) эффективностью 3-5 теоретических тарелок. С верха колонны (К-2) при температуре куба 78-80°С и флегмовом числе 0,3-0,5 выводят на дальнейшую переработку до 80 мас.% легкой фракции, (6) содержащей С₄-С₅ углеводороды, в том числе непрореагировавший циклопентадиен, изопрен и пиперилен. Кубовый продукт (7) ректификационной колонны (К-2) направляют на вакуумную ректификацию в колонну (К-3) эффективностью 8-10 теоретических тарелок, где при давлении 4-6 кПа, температуре куба 85-105°С и флегмовом числе 0,5-1,0 отделяют оставшиеся углеводороды С₅ и, при наличии, С₆-С₈-углеводороды (8). Кубовый продукт (9) ректификационной колонны (К-3) представляет собой дициклопентадиенсодержащую фракцию с концентрацией дициклопентадиена 94,00-96,56 мас.%. Суммарный выход целевой фракции составляет 87,3-89,8 мас.%.

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения:

Пример 1. Сырьевую С₅-фракцию пиролиза (1) с суммарной концентрацией С₅-углеводородов 88,84 мас.%, в том числе 10,41 мас.% циклопентадиена, в атмосферной ректификационной колонне (К-1) эффективностью 20 теоретических тарелок при температуре куба 70°С и флегмовом числе 0,2 подвергают предварительной очистке, разделяя на поток, содержащий углеводороды С₄ и части диеновых углеводородов С₅ (2), таких как изопрен и пиперилен, кубовый продукт (3), содержащий тяжелые примеси и боковой погон (4), представляющий собой концентрированную С₅-фракцию с суммарным содержанием С₅-углеводородов 99,95 мас.%, в том числе 17,68 мас.% циклопентадиена, выводят из средней части колонны (К-1) при температуре 33,1°С и направляют в реактор димеризации (Р-1). Димеризацию осуществляют при температуре 50°С и давлении 0,5 МПа. Полученный димеризат подвергают двухступенчатому фракционированию: в атмосферной ректификационной колонне (К-2) эффективностью 3 теоретических тарелки, при температуре куба 78°С, флегмовом числе 0,5 и вакуумной ректификационной колонне (К-3) эффективностью 10 теоретических тарелок при температура куба 85°С, давлении 4 кПа, флегмовом число 0,5. Суммарный выход целевой дициклопентадиенсодержащей фракции, содержащейся в кубовом остатке (9) с концентрацией основного вещества 96,56 мас.% и содержанием содимеров циклопентадиена с ациклическими диеновыми углеводородами 1,66 мас.% составляет 87,3%.

Пример 2. Сырье аналогично примеру 1.

Сырьевую С₅-фракцию пиролиза (1) с суммарной концентрацией С₅-углеводородов 88,84 мас.%, в том числе 10,41 мас.% циклопентадиена в атмосферной ректификационной колонне (К-1) эффективностью 10 теоретических тарелок при температуре куба 68°С и флегмовом числе 1,0 подвергают предварительной очистке от углеводородов С₄, части диеновых углеводородов С₅ (2), таких как изопрен и пиперилен, и тяжелых примесей. Боковой погон (4), представляющий собой концентрированную С₅-фракцию с суммарным содержанием углеводородов С₅ 99,83 мас.%, в том числе 13,60 мас.% циклопентадиена, выводят из средней части колонны (К-1) при температуре 31,8°С и направляют в реактор димеризации (Р-1). Димеризацию осуществляют при температуре 100°С и давлении 1,3 МПа. Полученный димеризат (5) подвергают двухступенчатому фракционированию: в атмосферной ректификационной колонне (К-2) эффективностью 5 теоретических тарелок при температуре куба 78°С и флегмовом числе 0,5 и вакуумной ректификационной колонне (К-3) эффективностью 8 теоретических тарелок при температуре куба 85°С, давлении 6 кПа, флегмовом числе 1,0. Суммарный выход целевой дициклопентадиенсодержащей фракции, содержащейся в кубовом остатке (9), с концентрацией основного вещества 94,00 мас.% и содержанием содимеров циклопентадиена с ациклическими диеновыми углеводородами 3,28 мас.% составляет 89,8%.

Результаты, полученные в примерах 1, 2, и параметры процесса получения дициклопентадиенсодержащей фракции приведены в таблице 1 и 2, соответственно. Из которых видно, что реализация заявленного способа получения дициклопентадиенсодержащей фракции позволяет увеличить концентрацию циклопентадиена в сырье до 13,60-17,68 мас.%, а также уменьшить концентрацию ациклических диенов и, как следствие, увеличить суммарный выход дициклопентадиенсодержащей фракции до 87,3-89,8% и уменьшить концентрацию содимеров циклопентадиена с ациклическими диеновыми углеводородами, которые являются каталитическими ядами в процессе метатезисной полимеризации дициклопентадиена, до 1,66-3,28 мас.%. Концентрация дициклопентадиена в целевом продукте составляет 94,00-96,56 мас.%.

Изобретение относится к способу получения дициклопентадиенсодержащей фракции из С₅-фракции пиролиза, предусматривающему ректификационную очистку C₅-фракции при атмосферном давлении, димеризацию С₅-фракции и последующее двухступенчатое фракционирование димеризата: в атмосферной ректификационной колонне и вакуумной ректификационной колонне. Способ характеризуется тем, что сырьевую С₅-фракцию пиролиза смеси нафты и газового сырья в массовом соотношении от 1:9 до 9:1 с суммарным содержанием С₅-углеводородов от 80 до 95 мас.%, в том числе от 7 до 15 мас.% циклопентадиена, очищают от легких и тяжелых примесей в ректификационной колонне эффективностью 10-20 теоретических тарелок до достижения суммарной концентрации С₅-углеводородов 99,84-99,95 мас.%, в том числе циклопентадиена 13,60-17,68 мас.%, при температуре куба 68-70°C и флегмовом числе 0,2-1,0, а фракционирование димеризата в атмосферной ректификационной колонне ведут при температуре куба 78-80°C и флегмовом числе 0,3-0,5. Изобретение обеспечивает увеличение суммарного выхода дициклопентадиенсодержащей фракции в целевом потоке до 89,8% с концентрацией основного вещества в диапазоне от 90 до 97 мас.% при концентрации содимеров циклопентадиена не более 3,28 мас.% и повышение технологичности процесса за счет снижения металлоемкости оборудования. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения дициклопентадиенсодержащей фракции из С₅-фракции пиролиза, предусматривающий ректификационную очистку C₅-фракции при атмосферном давлении, димеризацию С₅-фракции и последующее двухступенчатое фракционирование димеризата: в атмосферной ректификационной колонне и вакуумной ректификационной колонне, отличающийся тем, что сырьевую С₅-фракцию пиролиза смеси нафты и газового сырья в массовом соотношении от 1:9 до 9:1 с суммарным содержанием С₅-углеводородов от 80 до 95 мас.%, в том числе от 7 до 15 мас.% циклопентадиена, очищают от легких и тяжелых примесей в ректификационной колонне эффективностью 10-20 теоретических тарелок до достижения суммарной концентрации С₅-углеводородов 99,84-99,95 мас.%, в том числе циклопентадиена 13,60-17,68 мас.%, при температуре куба 68-70°C и флегмовом числе 0,2-1,0, а фракционирование димеризата в атмосферной ректификационной колонне ведут при температуре куба 78-80°C и флегмовом числе 0,3-0,5.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фракционирование димеризата в вакуумной ректификационной колонне ведут при давлении 4-6 кПа, температуре куба 85-105°C и флегмовом числе 0,5-1,0.