СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОДНОЙ МАССЫ Российский патент 1999 года по МПК C25B11/12 C25C3/12 

Предлагаемый способ относится к электродному производству, в частности к производству анодной массы для самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров.

В настоящее время в производстве анодной массы в качестве одного из видов наполнителя используются нефтяные коксы, прошедшие предварительную термообработку при температуре 1150-1250^oC.

Традиционно термообработка осуществляется в трубчатых вращающихся прокалочных печах, эффективно работающих на коксах, не содержащих "мелочь" (мелкую фракцию). В связи с этим коксовая "мелочь" не пользуется спросом и в отдельные периоды скапливается у производителей нефтяных коксов в значительных количествах.

Трудности прокаливания коксовой "мелочи", вследствие ее интенсивного сгорания и пылеуноса, требуют разработки альтернативных способов вовлечения этого продукта в производство.

Среди них следует отметить достаточно хорошо изученные способы укрупнения нефтяного кокса путем брикетирования и таблетирования, но наибольший практический интерес представляет использование "сырой" мелочи нефтяного кокса, минуя стадию прокаливания.

Использование непрокаленных или частично прокаленных коксов известно как у нас в стране, так и за рубежом.

Известно авт. св. N 704896 (C 01 B 31/02, C 25 B 11/12), по которому с целью повышения физико-механических свойств углеродной массы и самообжигающихся электродов и их удешевления, она содержит, мас.%:
Полукокс - 20 - 45
Каменноугольный пек - 20 - 28
Термоантрацит - остальное.

По патенту ФРГ N 969036 для производства электродов "сырой" нефтяной кокс, содержащий, помимо влаги, 8-20% летучих, смешивают с 10-40% жидкого или твердого органического пластификатора, смесь подогревают до 38-250^oC с целью получения однородной пластичной массы, формуют электроды из упомянутой массы и обжигают при постепенном повышении температуры от 550 до 1100^oC. Электроды могут быть подвергнуты графитированию путем нагрева до температуры выше 2500^oC. Пластификатор - антраценовое масло или каменноугольный пек.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является техническое решение фирмы Alcan Research and Development Ltd. (Канада, N 843910, кл. С1А), заключающееся в том, что для приготовления пасты для угольных электродов частицы частично обожженной коксовой пыли размельчают вместе с более крупными частицами полностью обожженного кокса в отношении 60: 40 - 95:5. Предпочтительно частично обожженная коксовая пыль составляет 5-10% от массы агрегата, остальное приходится на долю частиц полностью обожженного кокса размером > 0,295 мм, причем часть этих частиц должна иметь размер < 0,295 мм. Агрегаты смешивают со связующим, например пеком, в количестве 28-35%. Предварительно обожженный угольный электрод получают прессованием пасты с последующим обжигом полученной заготовки.

К недостаткам прототипа можно отнести следующее:
- использовать данный способ возможно лишь в производстве формованных электродов с последующим их обжигом;
- в способе используют частично обожженную коксовую пыль, что позволяет расширить сырьевую базу за счет использования недопрокаленной "мелочи" нефтяных, пековых коксов прокалочного отделения, а также отсева пекового кокса, но не позволяет использовать непрокаленную нефтяную "мелочь";
- несмотря на то, что способом по прототипу допускается введение в пыль до 40% частично обожженной коксовой пыли, все-таки предпочтительно использовать 5-10%.

По мнению авторов перечисленные выше недостатки являются следствием недостаточной степени измельчения пыли (контроль тонины помола осуществляется по фракции 0,295 мм) и отсутствия специальной подготовки (активации) пыли.

Задача предполагаемого изобретения - вовлечение в производство электродной массы для самообжигающихся анодов некондиционного (по крупности) коксового сырья независимо от степени его термоподготовки, конкретно сырой "мелочи" нефтяного кокса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе производства электродной массы для самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров, включающем дробление, классификацию и измельчение коксов, дозировку компонентов коксовой шихты, содержащей непрокаленный кокс, приготовление углеводородного связующего и его смешивание с коксовой шихтой, непрокаленной кокс вводят в шихту в виде активированной пыли с содержанием фракции - 0,08 мм не менее 65% и удельной поверхностью не менее 5500 см²/г, при этом массовую долю непрокаленного кокса в коксовой шихте поддерживают в количестве 3-15%, а содержание углеводородного связующего в электродной массе поддерживают в количестве, определяемом по формуле:
C_св = (C_свр - 0,1C) ± q,
где C_св - массовая доля углеводородного связующего в электродной массе с использованием шихты из прокаленного и непрокаленного коксов, мас.%;
C_св.р - массовая доля углеводородного связующего в рядовой электродной массе с использованием прокаленной коксовой шихты, мас.%;
С - массовая доля непрокаленного кокса в коксовой шихте, мас.%;
q - поправочный коэффициент, учитывающий точность дозирования углеводородного связующего.

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в том, что использование пылевой фракции, полученной одновременным измельчением прокаленного кокса и "сырой" мелочи нефтяного кокса в предлагаемом соотношении и до предлагаемой степени измельчения, обеспечивающей достаточно развитую удельную поверхность пыли, позволяет получать электродную массу, соответствующую требованиям ТУ.

Необходимо отметить, что при измельчении в предлагаемом способе в большей степени измельчается и активируется "сырая" мелочь нефтяного кокса, в результате чего фракция - 0,08 мм (точнее фракция - 0,05 мм) по своей природе приближается к α₁- фракции связующего, поэтому количество "сырой" мелочи в каждом конкретном случае должно определяться по количеству α₁- фракции в используемом связующем.

Авторами проведены ряд экспериментов с использованием пыли, измельченной в обычных шаровых мельницах и вибропомолом. Полученные результаты приведены в табл. 1.

В качестве связующего в испытуемой массе использовалась смесь каменноугольных пеков ЗСМК и Магнитогорского МК в соотношении 50:50, а тонина помола пыли (по классу - 0,08 мм) поддерживалась постоянной.

Авторов в процессе экспериментов в первую очередь интересовал верхний допустимый предел добавки тонкой фракции "сырого" нефтяного кокса, поэтому в табл. 1 приведены данные от 5% до 35%.

Добавка в количестве менее 5% практически не отражается на качестве анодной массы, поэтому данные по массе с добавкой менее 5% не приводятся. Нижний предел добавки, заявленный в формуле изобретения и равный 3%, определен лишь с точки зрения экономической целесообразности.

В табл. 1 за базу сравнения приняты показатели опробования анодной массы без добавки "сырой" мелочи, так как сравнение с показателями по прототипу не является корректным в силу принципиального различия в назначении получаемых масс, а именно: в прототипе - для производства формованных электродов, в предлагаемом решении - для формирования самообжигающихся анодов, а также в силу различия в исходном сырье.)
В табл. 1 также приведены требования ТУ на анодную массу.

Из табл. 1 видно, что
- с увеличением содержания "сырой" мелочи в пыли удельная поверхность как при измельчении в шаровой мельнице, так и при вибропомоле увеличивается до определенного предела, затем наблюдается стабилизация, а в дальнейшем снижение роста удельной поверхности, что, вероятно, связано с коагуляцией тонкой пыли. Но уровень удельной поверхности при вибропомоле значительно выше;
- с увеличением содержания "сырой" мелочи содержание связующего снижается, но при этом К_т увеличивается, что положительно сказывается на формировании самообжигающегося анода;
- результаты технологического опробования массы с 15% "сырой" мелочи вибропомола (верхний предел рекомендуемого диапазона) показывает:
по разрушаемости в токе CO₂ показатели улучшаются по сравнению с контрольным образцом и находятся на нижнем пределе требований ТУ;
по удельному электросопротивлению показатели сравнимы с контрольным образцом и практически укладываются в требования ТУ. Завышенное значение УЭС контрольного образца, вероятно, связано с сырьем;
по механической прочности наблюдается ухудшение показателя как по сравнению с контрольным образцом, так и с требованиями ТУ, хотя при вибропомоле показатель 29,5 мПа сопоставим с требованиями ТУ - не менее 30 мПа.

Эксперименты показали, что введение "сырой" мелочи нефтяного кокса позволяет получать анодную массу практически соответствующую требованиям ТУ при условии подготовки пыли вибропомолом, а также выявлено предельно допустимое содержание "сырой" мелочи - 15% (предпочтительно 10%).

Данный показатель является оптимальным для массы с использованием каменноугольного связующего с α₁- фракцией 8%.

Дальнейшие испытания были направлены на выявление зависимости свойств анодной массы от содержания α₁- фракции в связующем. Результаты представлены в табл. 2.

Результаты показывают прямую связь содержания α₁- фракции в пеке и оптимального предела содержания "сырой" мелочи в массе.

Так, для каменноугольного пека результаты технологического опробования массы N 2 и N 4 сопоставимы, хотя в массе N 2 - 12% "сырой" мелочи, а в массе N 4 -10%. Это связано с тем, что в массе N 2 содержание α₁- фракции ниже, чем в массе N 4.

В нефтяном пеке содержание α₁- фракции незначительно, поэтому оптимальный предел содержания "сырой" мелочи в массе на основе может быть увеличен по сравнению с массой на основе каменноугольного пека (до 15%).

Опыты показали, что интенсивное измельчение непрокаленной мелочи нефтяного кокса совместно с прокаленным коксом изменяет физико-химические свойства последнего. Как более мягкий материал непрокаленная "мелочь" разрушается более интенсивно, причем происходит активирование ее поверхности. В процессе совместного измельчения происходит напрессовывание непрокаленной мелочи в зерна более прочного прокаленного кокса. В результате с вибропомола получаем пыль
во-первых, уплотненную непрокаленной мелочью, чем объясняется снижение ее разрушаемости;
во-вторых, пыль, имеющую более активную с физико-химической точки зрения поверхность.

Далее смешивание шихты с пеком проходит по следующему механизму:
на активной поверхности непрокаленной мелочи наблюдается селективная сорбция тяжелых составляющих пека. В результате пековые прослойки обогащаются легкими фракциями. Это способствует большему отгону легких фракций при нагреве смеси и приводит к некоторому ухудшению (но в пределах ТУ) качества массы по механической прочности и УЭС. В то же время обогащение пековых прослоек легкими фракциями позволяет снизить содержание связующего без снижения К_т.

Показатели, заявленные в формуле изобретения и выраженные в абсолютных величинах, обосновываются следующим:
1. "...вводят в виде активированной пыли..."
Вибропомолом измельчается прежде всего "сырая" нефтяная мелочь, которая в процессе измельчения активируется, и с физико-химической точки зрения приближается к свойствам α₁- фракции связующего.

2. "... непрокаленный кокс вводят... с содержанием фракции - 0,08 мм не менее 65%..."
Эксперименты показали, что именно фракция - 0,08 мм (точнее - 0,05 мм в ней) в структуризации анода приближается к α₁- фракции пока. При содержании данного класса менее 65% наблюдается снижение качества анодной массы, связанное, вероятно, с недостаточным уплотнением в процессе измельчения частиц прокаленного кокса.

3. "...содержание... поддерживают в количестве 3-5%"
Нижний предел обосновывается экономической целесообразностью, так как при введении "сырой" мелочи менее 3% практически не изменяется качество массы, а затраты возрастают за счет передела вибропомола.

Верхний предел определен для массы на основе связующего с минимальным содержанием α₁- фракции.

Увеличение содержания "сырого" кокса в шихте выше 15% приводит к резкому ухудшению качества анодной массы (см. табл. N 1).

Это связано с тем, что в прокаленный кокс при совместном измельчении напрессовывается лишь определенное количество "сырого" кокса, а излишки его в процессе измельчения агрегируются коагулируются). При добавке "сырого" кокса более 15% число коагулированных частиц "сырого" кокса увеличивается, что ухудшает условия формирования кокса из связующего.

4. Второй пункт формулы изобретения.

Математическая зависимость позволяет корректировать содержание связующего в зависимости от содержания "сырого" кокса. Коэффициент 0,1 определен экспериментально.

Причем авторы рекомендуют на основании проведенных испытаний придерживаться показателя 15-20%, как суммарного показателя по содержанию "сырого" кокса в коксовой шихте и содержанию α₁- фракции в связующем.

Рекомендуемый авторами показатель 15-20% не является догмой и может изменяться для каждого конкретного завода с учетом его поставщиков сырья и возможностей передела тонкого помола и дозирования.

5. "...удельная поверхность не менее 5500 см²/г".

Данный предел по удельной поверхности фракции - 0,08 мм соответствует содержанию (65%) данной фракции в пыли.

Контроль тонины помола осуществляется по фракции - 0,08 мм (не менее 65%). Если принять во внимание, что непрокаленный материал истирается легче, то наличие в совокупной пыли 65% фракции - 0,08 мм дает наличие непрокаленной мелочи фракции - 0,08 мм более 65%, что соответствует удельной поверхности не менее 5500 см /г.

При соблюдении всех условий, выраженных в формуле изобретения, достигается поставленная задача - использование некондиционного (по крупности) коксового сырья независимо от степени его термоподготовки.

Общими признаками предлагаемого способа и прототипа является то, что в обоих случаях коксования шихта частично содержит кокс с недостаточной степенью термоподготовки, который вводится в виде пыли, полученной при совместном помоле кокса с частичной и полной термоподготовкой, но в предлагаемом способе процесс измельчения ведут до более тонкой пыли (содержание фракции - 0,08 мм не менее 65%) с одновременным активированием "сырого" кокса, что обеспечивает возможность использования такой анодной массы в самообжигающемся аноде.

Таким образом, предлагаемое техническое решение существенно отличается от прототипа.

Следовательно, данное предложение отвечает критерию изобретения "новизна".

Для определения "уровня техники" проведен поиск по патентной и научно-технической литературе:
- известен способ повышения качества электродной массы за счет использования поверхностно-активных веществ (ПАВ). По авт. св. СССР N 408529 (кл. С 01 В 31/04) в качестве ПАВ используют глицериновый гудрон в количестве до 5% от веса пека;
- известен способ повышения плотности и механической прочности зерен кокса за счет введения в сухой состав электродной массы кокса определенной крупности. По патенту ПНР N 77932 (кл.80 B 8/12) вводится кокс в количестве 40-60 вес. частей с зернистостью 20-0 мм, причем содержание зерен > 15 мм должно быть более или равно 10% (лучше 15-20%) и зерен < 0,3 мм - менее или равно 35%;
- известен способ корректировки пластичности анодной массы в зависимости от концентрации в пеке компонентов, нерастворимых в бензоле. По патенту ПНР N 99171 (кл. С 25 С 3/06) необходимую пластичность рассчитывают по формуле
P = 400 - 10 (А + В) ± 5,
где (А+В) - количество нерастворимых в бензоле, в %;
- известен способ повышения качества массы за счет изменения процесса смешивания наполнителя и связующего. В патенте США N 2645583 (кл. 106-56) наполнитель разделяют на две фракции - крупную и мелкую, размеры самых мелких частиц крупной фракции должны соответствовать размерам пор самых крупных частиц этой фракции (самые мелкие частицы крупной фракции имеют размер около 0,2 мм). Крупную фракцию (30-75% от веса наполнителя) отдельно смешивают со связующим, затем добавляют мелкую фракцию и продолжают смешение до достижения полной однородности смеси.

Ни в одном из известных решений не обнаружено аналогичного заявляемому решения, а именно:
для получения качественной анодной массы для самообжигающихся анодов использовать "сырую" нефтяную мелочь в виде активированной пыли с содержанием не менее 65% фракции - 0,08 мм, полученной в процессе совместного измельчения с прокаленным коксом, причем доля непрокаленного кокса в коксовой шихте составляет 3-15%.

Предлагаемое техническое решение поясняется примером.

Пример 1
Для изготовления анодной массы использовались смесь каменноугольных пеков ЗСМК и Магнитогорского МК в соотношении 50:50 (содержание α₁- фракции 8%). В качестве непрокаленной добавки в шихте использовалось 10% мелочи "сырого" нефтяного кокса АНХК (действительная плотность 1,4 г/см³ и массовая доля летучих 8%). Точность дозирования пека (q) = ±0,2%.

Перед измельчением коксовая мелочь подсушивалась при температуре 130^oC в течение 5 часов, после чего кокс приобретал достаточную сыпучесть и в меньшей степени спрессовывался при измельчении.

Подсушенную мелочь измельчали на виброистерателе фирмы "HERZOG" одновременно с прокаленным коксом (отсевом). Тонину помола контролировали по классу - 0,08 мм (65,6% с удельной поверхностью 5760 см²/г.

При изготовлении опытной анодной массы за основу был принят грансостав, приведенный в табл. 3.

По предлагаемой авторами формуле рассчитаем содержание связующего в массе с учетом того, что в рядовой массе его содержание равняется 33% (см. табл. N 1).

С_св = (С_св.р - 0,1С) ± q = (33 - 0,1 • 10) ± q
С_св = 31,8%
Анодную массу получают традиционным смешиванием коксовой шихты с рассчитанным по формуле количеством к/у пека.

Показатели технологического опробования данной массы приведены в табл. 1, графа 13.

Использование: в электродном производстве, в частности в производстве анодной массы для самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров. Технический результат - расширение сырьевой базы за счет вовлечения в производство анодной массы непрокаленной нефтяной мелочи. Сущность: предлагается непрокаленный кокс вводить в виде активированной пыли с содержанием фракции - 0,08 мм не менее 65%, при этом массовую долю непрокаленного кокса в коксовой шихте поддерживают в количестве 3-15%, при этом удельную поверхность активированной пыли фракции - 0,08 мм поддерживают не менее 5500 см²/г. 2 з. п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ производства электродной массы для самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров, включающий дробление, классификацию и измельчение коксов, дозировку компонентов коксовой шихты, приготовление углеводородного связующего и его смешивание с коксовой шихтой, содержащей непрокаленный кокс, отличающийся тем, что непрокаленный кокс вводят в виде активированной пыли с содержанием фракции - 0,08 мм не менее 65%, при этом массовую долю непрокаленного кокса в коксовой шихте поддерживают в количестве 3 - 15%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание углеводородного связующего в электродной массе поддерживают в количестве, определяемом по формуле
C_св = (C_св.р - 0,1 C) ± q,
где C_св - массовая доля углеводородного связующего в электродной массе с использованием шихты из прокаленного и непрокаленного коксов, мас.%,
C_св.р - массовая доля углеводородного связующего в рядовой электродной массе с использованием прокаленной коксовой шихты, мас.%;
C - массовая доля непрокаленного кокса в коксовой шихте, мас.%;
q - поправочный коэффициент, учитывающий точность дозирования углеводородного связующего. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что удельную поверхность активированной пыли фракции - 0,08 мм непрокаленного кокса поддерживают не менее 5500 см²/г.